Обжиг цинковых сульфидных концентратов
Главная цель обжига концентрата — быстрей, полней и с наименьшими затратами превратить сульфидный цинк в оксидный, из которого цинк рациональней восстанавливать. При этом огарок надо получить в таком состоянии, чтобы он был наиболее благоприятен для осуществления последующих стадий технологии и в конечном счете обеспечил высокие технико-экономические показатели производства в целом. Кроме того, желательно полнее утилизировать образующийся при обжиге S02 и выделяющееся тепло.
Обжиг концентратов ведут с получением огарка-порошка и огарка-агломерата для последующей переработки соответственно гидро- или пирометаллургическим способом.
Огарок, предназначенный для выщелачивания, должен удовлетворять следующим требованиям: 1) иметь достаточно низкое содержание сульфидной серы (< 0,1-0,3 %); 2) умеренное содержание растворимых сульфатов (
≤ 2—4 %); 3) высокое содержание мелкой фракции (—0,15 мм); 4) умеренное содержание ферритного и силикатного цинка. В современной практике огарок-порошок для выщелачивания получают в печах кипящего слоя (КС) при 900—1000°С (преимущественно при 950-970°С).
Цинковый агломерат должен удовлетворять следующим требованиям: 1) быть достаточно пористым и прочным; 2) иметь достаточно низкое содержание сульфидной серы (< 1%); 3) после дробления иметь определенную крупность (~4—12 мм, причем мелкая фракция лишь вдвое отличается размером от крупной).
В современной практике пирометаллургического производства цинка - обжиг концентратов проводят в две стадии. На 1-й стадии концентрат обжигают на порошок с частичной или почти полной десульфуризацией в печах КС при 1050-1100°С. На 2-й стадии этот огарок подвергают агломерационному обжигу на агломашинах (максимальная температура 1300— 1400°С).
Химизм процессов обжига
Под химизмом процессов подразумевается совокупность химических превращений, происходящих в определенной последовательности в результате взаимодействия исходных веществ. Химизм процесса характеризуется первичными, промежуточными и конечными продуктами превращений. В соответствии с этим последовательные реакции делят на первичные, вторичные и т.д., а продукты этих реакций называют первичными, вторичными и т.д.
Итак, первичные реакции окисления сульфидов могут быть трех типов:
MeS + 2 02 = MeSO4 (8.1)
MeS + 1,5 О2 = МеО + SO2 (8.2)
MeS + 02 = Me0 + SO2 (8.3)
Вторичные реакции окисления сульфидов можно разделить на три типа: 1) реакции окисления низших оксидов металла и серы до высших (развитие окисления компонентов сульфида); 2) взаимодействие оксидов серы и металла (сульфатообразование); 3) взаимодействие оксидов металлов между собой и с кремнеземом (феррито- и силикатообразование).
Рассмотрим конкретные и наиболее важные для технологии превращения, происходящие при обжиге цинковых концентратов. Хотя технологические режимы охватывают узкие интервалы режимных параметров, рассмотрим химизм процессов в более широком диапазоне условий, чтобы представить последствия отклонения от принятых в практике режимов.
Сульфид цинка встречается в концентратах в двух модификациях: распространенная - сфалерит α-ZnS и более редкая — вюрцит β-ZnS. При нагреве переход α↔β происходит при 1020°С, при более низких температурах β -ZnS существует как метастабильный. Химизм окисления этих модификаций одинаков.
Выше отмечалось, что ZnS при атмосферном давлении не плавится, а при t >1200°C сублимирует. В природных ZnS всегда содержится изоморфная примесь Fe2+ (обычно в пределах 3-10 %) и микропримеси (Mn, Cd, Tl, Hg, In).
Установлено, что от температуры начала заметного окисления сфалерита и до 900°С первичным твердым продуктом окисления является ZnO. Следовательно, при t < 900-1000°С окисление ZnS идет по реакции
ZnS + 1,5 О2 = ZnO + S02. (8.4)
Однако при больших температурах обнаруживается возгонка материала при обжиге ZnS. Причем чем интенсивней окисление ZnS за счет повышения t и 
, тем больше дебаланс между убылью количества ZnS и прибылью количества ZnO в обжигаемых образцах. Это обусловлено протеканием окисления по реакции
ZnSтв+02 =Znnap +S02. (8.5)
Далее пары цинка окисляются. Реакция (8.5), вероятно, является суммарной и включает диссоциацию ZnS на Zn° и S2.
Изоморфное железо при окислении (Zn, Fe)S сразу образует ZnFe2O4. Феррит цинка, полученный при температуре меньше 1000°С, практически немагнитен и плохо растворим в растворах H2S04.
В окалине на зернах сфалерита сульфатная сера обнаруживается во внешней части, удаленной от поверхности сульфидного ядра. Это свидетельствует об образовании сульфатов цинка в результате взаимодействия ZnO с S03 (вторичные сульфаты). При этом образуются или ZnS04, или ZnO*2 ZnS04. На воздухе в изотермических условиях ZnSO4 устойчив до 670°С, a ZnO •
2 ZnS04 - до 760°С. При наличии в газовой фазе S03 эти сульфаты не диссоциируют и при более высоких температурах. Сульфатизации подвержен не только оксид цинка, но и феррит цинка, т.е. сульфатизация цинка снижает его ферритизацию. Таким образом, вторичные сульфаты цинка в зависимости от температуры и 
образуются по реакциям
ZnO + S03 = ZnSO4, ZnFe204 + SO3 = ZnS04 + Fe2O3 (8.6a)
или 3 ZnO + 2 SO3 = ZnO * 2 ZnSO4, (8.6б)
3 ZnFe2O4 + 2 S03 = ZnO*2ZnS04 + Fe203. (8.6в)
Ферритизация цинка возможна и в результате взаимодействия ZnO с Fe203, образовавшимся от окисления отдельных зерен сульфидов железа. Степень протекания тонкой ферритизации зависит от условий обжига: повышение температуры при обжиге и наличие сростков зерен ZnS и FeS2 способствуют ферритизации цинка.
Для гидрометаллургической переработки огарков имеет значение влияние условий обжига на растворимость феррита цинка. Чем мельче феррит, несовершенней его кристаллическая структура, неизометричны и пористы зерна, тем легче он поддается кислотному растворению.
Технологически опасны кислоторастворимые силикаты. В цинковом огарке таким силикатом является Zn2Si04.
В условиях КС образование Zn2Si04 при обжиге цинковых концентратов - результат наличия сростков ZnS с породообразующими минералами, спекания соударяющихся зерен. При высокотемпературном обжиге (t > 1000°C) частичная отгонка цинка в результате реакции (8.4) с последующей конденсацией окислившегося цинка на силикатных фазах способствует усилению образования Zn2 Si04. Аналогичным образом усиливается и ферритизация цинка.
В цинковых концентратах, кроме сфалерита, обычно содержатся в заметных количествах другие сульфиды: PbS, CuFeS2, FeS2.
Халькопирит претерпевает следующие превращения. В результате более быстрого окисления железа по сравнению с медью периферия зерен CuFeS, обедняется железом и превращается в борнит (медножелезный сульфид переменного состава, в котором меди больше, чем железа). В продуктах окисления CuFeS, содержатся Сu0 , Сu2О, СuО, CuFe2O4, CuSO4 и CuO·CuSO4. Реакции, приводящие к образованию этих продуктов, понятны в свете изложенного выше.
Пирит диссоциирует с образованием элементарной серы (окисляющейся в газовой фазе до S02 и SO3 и пирротина (FeS1 +x, где О < х < 0,38). Пирротин окисляется до Fe3О4 и далее до конечного продукта Fe2О3.
Из этого следует, что основные компоненты в огарке представлены следующими фазами; цинк в виде ZnO, ZnFe2O4, ZnSO4, ZnO·2ZnSO4, Zn3SiO4, ZnS; железо в виде Fe304Fe203; ZnFe304; свинец в виде PbSO4, PbO· PbSO4, 2PbO·PbSO4, РbО Pb2Si04 PbS; медь в виде CuFe,O4, CuSO4, CuO·CuSO4 Cu2S, борнита Cu2O и Cu0. Для достижения низких содержаний сульфидной серы в огарке неблагоприятно сочетание заметных количеств сульфидов меди и свинца в концентрате из-за образования легкоплавкой эвтектики PbS – Cu2S (борнит), у которой tпл =540°C.