Сырье и основные материалы
В предыдущей главе показано, что при производстве алюминия электролитическим способом расходуются только глинозем и углерод анода. Среда (электролит), в которой идет процесс электролиза, состоит из криолита 3NaF * A1F3, фторидов алюминия A1F3, натрия NaF, кальция CaF2, магния MgF2 и др., суммарный расход которых не превышает 50—70 кг/т алюминия. Расход же глинозема на производство 1 т алюминия составляет около 2 т, и поэтому он является основным сырьем.
В чистом виде глинозема в природе нет, его получают из различных руд гидрохимическими способами. Представляет практический интерес кратко знакомиться с состоянием мировой базы для производства глинозема.
Основные минералы и руды алюминия
Алюминий широко представлен в земной коре различными соединениями, которые делятся по количеству видов примерно ил две равные группы:
первичные минералы, образующиеся при кристаллизации магмы. Главная роль в этой группе принадлежит алюмосиликатам — ортоклаз, альбит, лейцит и нефелин. Меньшее распространение имеют силикаты алюминия — дистен, силлиманит, андалузит, шпинели и свободный оксид алюминия — корунд; вторичные соединения алюминия, образующиеся под воздействием выветривания в земной коре, характеризуются 1)олее высоким содержанием оксида алюминия. Среди них широко распространены гидросиликаты алюминия, а также гидроксиды и оксигидроксиды алюминия — гиббсит, бемит и диаспор, которые являются важнейшей составной частью основных промышленных алюминиевых руд — бокситов. К этой же группе относится и алунит.
Боксит — сложная горная порода, состоящая из оксидов и гидроксидов Al, Fe, Si и Ti, а в качестве примесей присутствуют карбонаты кальция и магния, гидросиликаты (хлориты), сульфиды и сульфаты (в основном железа) и органические соединения. В природе мономинеральные бокситы чрезвычайно редки, гораздо чаще встречаются руды смешанного типа: гиббсит-бемитовые или бемит-диаспоровые.
Качество бокситов определяется содержанием в них А12О3 и SiO2, для чего используют кремниевый модуль μSi — массовое отношение содержания А12О3 к SiO2, т.е. чем выше модуль, тем лучше качество боксита. Разведанные запасы бокситов превышают 50 млрд т, что обеспечивает сырьем алюминиевую промышленность на многие годы. Основные месторождения остаточного типа расположены в тропическом и субтропическом поясах земли (табл. 3.1).
Основной особенностью этих месторождений является преобладание гиббситовых рудных тел с высоким кремниевым модулем, небольшая глубина залегания, позволяющая вести их добычу открытым способом, а также возможность обогащения отмывкой, что предопределяет высокую экономичность их переработки.
Залежи бокситов осадочного типа состоят из нескольких слоев, различающихся по модулю, а глиноземсодержащие соединения зачастую находятся в виде трудно перерабатываемого диаспора. Такие месторождения разрабатываются шахтным способом, и их обогащение затруднено. К сожалению, к этому типу относится большинство месторождений нашей страны.
Наиболее высококачественные отечественные бокситы домываются на Урале в Северо- и Южно-Уральских бокситовых рудниках (СУБР и ЮУБР) и перерабатываются в глиноземных цехах Уральского и Богословского алюминиевых заводов. Они добываются в сложных горно-геологических условиях на глубине до 1 км и относятся к трудновскрываемому диаспоровому типу. В этой связи себестоимость их добычи и переработки значительно выше, чем на многих зарубежных заводах.
Тургайские (Северный Казахстан) каолинит-гиббеитовые бокситы, имеющие низкий кремниевый модуль и высокое содержание сидерита FeCO3, являются основной сырьевой базой Павлодарского алюминиевого завода.
В Архангельской области ведется открытая разработка Северо-Онежских гиббсит-бемитовых бокситов с низким модулем и большим содержанием хрома, что исключает их переработку на глинозем по наиболее экономичному способу Байера.
Наиболее перспективными считаются Висловское (г. Белгород) и Средне-Тиманское (Республика Коми) месторождения бокситовых руд, которые могут быть относительно легко переработаны. В настоящее время активно ведутся работы по освоению месторождения бокситов в Республике Коми.
Нефелиновые руды, содержащие в качестве основной составляющей нефелин (Na,К)2О•А12О3•2SiO2, имеют большое значение для отечественной промышленности и перерабатываются на Пикалевском (ПОГ), Бокситогорском (БГЗ), Ачинском (АГК) глиноземных заводах.
При переработке нефелиновых руд и концентратов наряду с глиноземом получают поташ и соду, а из отходов глиноземного производства — цемент. Таким образом, нефелиновое сырье представляет собой комплексный продукт, но его переработка осуществляется по сложным технологическим схемам внедрение которых требует значительных капитальных вложений.
Добыча бокситов, производство глинозема и алюминия являются последовательными стадиями единого технологического процесса, но объем добычи бокситов, производство глинозема и алюминия по регионам не совпадают, о чем свидетельствуют данные за 1996 г.
Алюминиевая промышленность России, производящаяся около 3 млн т алюминия в год и занимающая второе место в мире после США, не располагает достаточными ресурсами высококачественных бокситов и мощностей по их переработке. В настоящее время пять глиноземных заводов России обеспечивают около 40 % потребности отечественных алюминиевых заводов, поэтому часть глинозема приходится завозить из-за рубежа.
Глинозем, используемый для производства алюминия, должен быстро растворяться в электролите, содержать минимально возможное количество оксидов железа, кремния и других более электроположительных, чем алюминий, элементов, так как, выделяясь на катоде вместе с алюминием, они ухудшают его качество. Нежелательно присутствие в глиноземе оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, поскольку они, вступают во взаимодействие с A1F3, разлагают и изменяют состав электролита, что вызывает необходимость его корректировки. Кроме того, оксид калия, проникая в угольную футеровку, снижает срок службы ванны.
При наличии оксида натрия Na2O в глиноземе происходит реакция
2A1F3 + 3Na2O = 6NaF + А12О3.
С увеличением содержания оксида натрия возрастает расход фторида алюминия.
При содержании соды в глиноземе более 0,33 % начинает и нарабатываться излишнее количество электролита, который приходится выливать из ванны, что влечет за собой увеличение себестоимости алюминия.
Крайне нежелательно присутствие влаги в глиноземе, так как при взаимодействии воды с криолитом и фторидом алюминия образуется фтористый водород HF:
2Na3AlF6 + ЗН2О = А12О3 + 6NaF + 6HF ↑;
2A1F3 + ЗН2О = А12О3 + 6HF ↑,
что приводит к дополнительному расходу фторидов. Как следует из этих реакций, из каждых 18 г воды, попавших в электролит, образуется 56 г HF.
У безводного оксида алюминия, каким является глинозем, известны и хорошо изучены две разновидности. Первая из них — а-А12О3, или корунд, — единственная форма безводного оксида алюминия, встречающаяся в естественных условиях. Все виды гидратов оксида алюминия при нагревании до 1200 °С превращаются в а-А12О3.
Вторая полиморфная разновидность безводного оксида алюминия, открытая в 1925 г., у-А12О3 (гамма-глинозем) в природе не встречается. При нагревании выше 900 °С он начинает превращаться в а-А12О3, и при температуре 1200 °С этот процесс завершается. Гамма-глинозем гигроскопичен, поэтому его содержание в техническом глиноземе лимитируется.
Физико-химические свойства глинозема зависят от исходного сырья и технологии его получения. Большое значение имеет удельная поверхность глинозема, которая увеличивается с уменьшением содержания а-А12О3. Снижение этого показателя приводит к ухудшению улавливания фтора при сухой очистке отходящих анодных газов.
За рубежом используют упрощенную классификацию глинозема по физическим свойствам, согласно которой он разделен на три группы: пылевидный (европейский, или мучнистый), песчаный (или американский) и недопрокаленный (или промежуточный), разработанный специально для использования в установках сухой очистки газов.
Большинство заводов США, Канады, Западной Европы используют песчаный глинозем, а отечественный ближе к недопрокаленному. Физические свойства глинозема влияют на такие показатели электролиза, как расход электроэнергии, глинозема, анода и фторидов, запыленность атмосферы в рабочей зоне, качество улавливания фтора при сухой газочистке и пр. Установлено, что скорость растворения у-глинозема существенно выше скорости растворения а-А12О3, однако при погружении у-А12О3 в электролит он практически мгновенно переходит в а-А12О3. Фазовый состав глинозема не оказывает заметного влияния на скорость его растворения, а повышение температуры электролита с 1010 до 1080 °С увенчивает скорость растворения примерно в 7 раз. Зарубежными исследователями установлено, что песчаный глинозем с содержанием 5 % а-А12О3 образует твердую, недопрокаленый — слабую корку, а мучнистый — не образует ее вовсе.