Окисление и восстановление марганца
Марганец в сталеплавильных процессах может образовывать различные химические соединения: наиболее важными из которых являются MnO, MnS и Мn3С. Марганец в готовой стали в большинстве случаев является полезной примесью, служащей для раскисления и легирования.
Марганец как раскислитель в количестве 0,25-0,50% содержится в кипящей, полуспокойной и спокойной углеродистой стали.
Основное положительное влияние марганца на свойства стали состоит в уменьшении вредного влияния серы за счет связывания ее в сульфид MnS, который при кристаллизации металла выделяется в виде твердых, случайно расположенных включений, приносящих во много раз меньше вреда, чем FeS. Для выделения серы в виде менее вредных твердых включений необходимо иметь в стали следующее отношение содержания марганца и серы: [Mn]/[S]≥20-22.
Марганец как легирующий элемент.
Марганец резко уменьшает критическую скорость закалки, поэтому марганцовистая сталь прокаливается значительно глубже, чем простая углеродистая. Растворяясь в феррите, марганец повышает прочность стали, но несколько снижает пластичность стали (относительное удлинение и ударную вязкость). Марганец также повышает износостойкость и упругость стали.
Поведение марганца в сталеплавильных ваннах
Марганец вносится в сталеплавильную ванну в основном с чугуном и ломом. В зависимости от содержания марганца в чугуне и ломе и их соотношения содержание марганца в исходной шихте изменяется в широких пределах: от 0,3-0,5 до 1,0-1,5% и более.
Марганец, растворенный в металле, окисляется кислородом;
а) содержащимся в газовой фазе:[Mn] + О2 газ = (МпО); ΔG° = -361 380 + 106Т;
б) содержащимся в окислах железа шлака: [Мп] + (FeO) = (МпО) + Fe; ΔG° = —124 000 + 56,4Т;
в) растворенным в металле: [Мп] + [О] = (МпО); ΔG° = -245 000 + 109Т;
Возрастание величины ΔG° по мере повышения температуры свидетельствует о возможности протекания при высоких температурах - обратного процесса — восстановления марганца из оксида железом: (МnО) + Fe = [Мn] + (FeO), а также углеродом и кремнием: (МnО) + [C] = [Мn] + СОгаз; 2 (МnО) + [Si] = 2 [Mn] + SiO2.
Полнота протекания реакции окисления марганца зависит от характера шлака, под которым проводится плавка, окисленности шлака, и температурного уровня процессса.
В начале плавки марганец интенсивно окисляется до достижения равновесия реакции
(МnО) + Fe = [Мn] + (FeO)
После достижения равновесия содержание марганца в металле по ходу процесса может оставаться неизменным при постоянстве внешних условий или изменяться в сторону увеличения или уменьшения в зависимости от характера изменения внешних условий - температуры, окисленности ванны, количества шлака и т.п.
В конце плавки возможны следующая динамика содержания марганца в металле:
1. при [С]>0,2-0,3% за счет повышения температуры при низкой окисленности шлака концентрация марганца в металле в конце плавки повышается.
2. при [С]< 0,05-0,07%), вследствие резкого повышения содержания FeO в шлаке концентрация марганца в металле снижается (несмотря на дополнительное повышение температуры).
На остаточное содержание марганца в металле влияет основность шлака: более глубокое окисление марганца в кислых процессах, чем в основных, объясняется тем, что МnО, обладая основными свойствами, в кислых шлаках в значительной степени взаимодействует с SiО2 например, по реакции 2(MnO) + (SiO2) = (MnO)2-SiO2. Это приводит к снижению активности МnО в шлаке и смещению реакции вправо.
К концу плавки ввиду повышения температуры (1580-1620°С и более) и снижения содержания FeO в шлаке (8-12% при концентрации углерода в металле не менее 0,15-0,20%) значения Lmn снижаются до 10-20 и в металле остается 20-35 % марганца. Однако при выплавке стали с 0,05-0,07% С содержание FeO в шлаке в конце плавки снова повышается до 15-20% и более, что приводит к увеличению Lmn до 25-35 и выше и снижению остаточного содержания марганца до 15-20 %.
Обеспечение заданного содержания марганца в готовой стали
В большинстве случаев остаточное содержание марганца бывает значительно меньше заданного. Заданное содержание марганца в готовой стали обеспечивается введением его в металл в виде того или иного металлического марганецсодержащего материала (ферромарганца, силикомарганца, металлического марганца и др.) в ковш при выпуске.