Железные руды
Классификация и генезис железных руд
Железными рудами называют горные породы, переработка которых экономически выгодна на данной стадии развития техники. Начало интенсивной добычи железных руд в Европе, Северной Африке и на Ближнем Востоке относится к эпохе перехода от бронзового к железному веку на рубеже II и I тысячелетий до н. э. Первоначально использовали лишь очень богатые железом и чистые от вредных примесей руды. Однако со временем по мере увеличения масштабов выплавки сыродутного кричного железа, а затем чугуна и стали в сферу металлургического передела неизбежно вовлекались все более бедные железом контингенты сырья, добыча которого оказывалась выгодной благодаря совершенствованию техники горных работ, обогащения и плавки руд. Еще в XVIII в. на уральских доменных печах использовались руды, содержащие свыше 65 % Fe. В наше время плавка в доменных печах северного и центрального Урала ведется на агломерате и окатышах, получаемых из концентрата обогащения качканарских руд, содержащих в среднем лишь 14—16 % Fe. Постепенное обеднение проплавляемых руд железом несколько замедлилось лишь в последние годы, когда были открыты новые крупные месторождения богатых руд.
Доступная наблюдению верхняя зона земной коры мощностью ~16 км содержит в среднем около 4,9 % Fe, входящего в состав более чем 350 минералов и горных пород. Такие широко распространенные горные породы, как гранит, сиенит, диабаз и базальт, содержат 3—9 % Fe. Однако в настоящее время столь бедные железом породы еще не используются металлургией.
Промышленное значение имеют лишь те оксиды, карбонаты и силикаты железа, в которых концентрация этого элемента оказывается достаточно большой.
Железные руды не являются мономинеральными образованиями; они состоят из устойчивых сочетаний минералов и относятся поэтому к группе горных пород. Слагающие железную руду минералы делятся на две группы. К первой группе относят так называемые рудные минералы, несущие в себе главную массу всего железа руды. Остальные минералогические составляющие, совсем не содержащие железа или содержащие его в незначительном количестве, называются пустой породой.
Железные руды классифицируют по типу рудного минерала и по характеру пустой породы.
Классификация железистых руд по типу рудного минерала следующая. Различают магнетитовые, мартитовые, гематитовые, сидеритовые, шамозитовые, тюрингитовые руды, бурые железняки. Магнетитовые руды (магнитные железняки Fe3O4) составляют основу многих крупных железорудных месторождений. Магнетитовая руда обычно чрезвычайно плотна, обладает однородной массивной или равномерно вкрапленной структурой. В большинстве случаев пористость магнетитовых руд не превышает нескольких процентов, что обусловливает пониженную восстановимость их в доменных печах. При добыче этих руд не образуется большого количества мелочи. Однако из-за повышенной сернистости часто приходится дробить магнетитовую руду и подвергать ее затем окускованию на агломерационных лентах, удаляя при этом до 98—99 % всей серы.
Во многих случаях месторождения магнетитовых руд имеют магматическое происхождение. Вещество руды таких месторождений представляет собой некогда жидкую, а затем закристаллизовавшуюся железистую магму. Процесс кристаллизации магмы чрезвычайно сложен и к настоящему времени изучен еще недостаточно. Началу кристаллизации часто предшествует дифференциация (расслоение) магмы, вызванная отсутствием неограниченной растворимости силикатно-окисного и сульфидного расплавов. Последний располагается обычно под слоем силикатно-окисного расплава. Дифференциация магмы продолжается и в ходе ее кристаллизации, так как плотность кристаллов отличается от средней плотности расплава, что обусловливает массовое погружение или всплывание кристаллов в маточном расплаве. На первых стадиях охлаждения из расплава выпадают кристаллы силикатов (оливина, пироксенов, роговой обманки полевых шпатов), шпинели.
Остаточный железистый расплав застывает последним заполняя пустоты между зернами минералов пустой породы и более или менее равномерно распределяясь по всей массе руды. Так образуется равномерно вкрапленная структура магнетитовых руд. Один из возможных вариантов кристаллизации магмы заключается в том, что остаточный железистый расплав может частично оттесняться растущими кристаллами силикатов и концентрироваться в виде крупных скоплений, имеющих после застывания монолитную массивную структуру, состоящую почти исключительно из магнетита.
Расплавленная железистая магма, прорвавшаяся на отдельных участках из глубин земли в твердую земную кору, интенсивно реагирует с пластами вмещающих горных пород (контактная зона), частично растворяя их и существенно меняя их состав твердые, чаще всего карбонатные породы, окружающие скопление кристаллизующейся магмы, под действием железистого расплава горячих водных растворов и паров в значительной мере насыщаются железом, переходя в так называемые скарновые минералы, среди которых затем кристаллизуется из растворов собственно магнетит. Строение магматического месторождения с контактной скарновой зоной иллюстрируется рис 12.
Магнетит устойчив на воздухе лишь при температурах выше 1383о С. При температурах, преобладающих у поверхности земли магнетит медленно окисляется до гематита по поверхности зерен и по плоскостям отдельности, имеющим относительно большую пористость, более проницаемым для окисляющих агентов Окислителями, кроме кислорода и углекислого газа воздуха могут быть водные растворы. Особенно активно окисление магнетита рудного тела идет в той его части, которая в большей мере подвержена воздействию воздуха и воды (обычно это участки рудного тела, располагающиеся ближе к поверхности земли). Чистый магнетит содержит 31 % FeO (формула Fe3O4 может быть представлена в виде FeO-Fe2O3). В зоне окисления магнетита рудного тела образуется гематит, т. е. содержание FeO в продукте окисления постепенно уменьшается. При Feo6щ/FeO < 3,5 частично окисленную руду все еще называют магнетитовой. При Feo6ui/FeO= 3,5-7,0 продукт окисления становится полумартитом, а при Feo6m/FeO > 7 мартитом. Таким образом полумартит и мартит являются продуктами низкотемпературного окисления магнетита в естественных условиях земной коры и представляет собой тонкую смесь двух минералов: гематита и магнетита. В сильно окисленных мартитах под микроскопом с трудом можно обнаружить среди вторичного гематита остатки магнетитового вещества, не подвергшегося окислению. Мартитовые руды содержат обычно значительно меньше серы, чем коренная магнетитовая руда. Обратный процесс — восстановление гематита углеродистыми веществами до магнетита (мушкетовитизация) — в природе наблюдается значительно реже.
Рис 12 Геологический разрез Сарбайского железорудного месторождения (Казахстан): I — рудные залежи (магнитный железняк); 2 — пески и глины; 3 — известняки; 4 — скарны на контакте с рудным телом; 5 — плотные роговики; 6 — сиениты
Магнетит кристаллизуется из магмы часто вместе с ильменитом (FeO*TiO2). Последний может кристаллизоваться рядом с магнетитом в виде крупных зерен или тонких вростков в зернах магнетита. При обогащении таких руд (титано-магнетитов) стараются магнетит отделить от ильменита, т. е. получить титан-содержащий концентрат.
Атомы титана, магния, марганца, никеля, цинка могут замещать в кристаллической (обратной шпинельной) решетке магнетита позиции двухвалентного железа, образуя соответственно ульвёшпинель TiOFe203, магнезиоферрит MgO*Fe2O3, якобсит MnO*Fe2O3, франклинит ZnO*Fe2O3, треворит NiOFe2O3. При замещении позиций трехвалентного железа в решетке магнетита атомами алюминия и хрома образуются соответственно алюмо-магнетит (до 15 % А12О3) и хромомагнетит (до 2 % Сг2О3). Существует также ванадиевый магнетит — кульсонит (до 4,84 /о V). В небольшом количестве в магнетите растворим и кальций.
Особую разновидность магнетитовых месторождений представляют так называемые россыпи, или магнетитовые пески, образующиеся при выветривании первичных магматических магнетитовых месторождений на берегу океана. Образующиеся под действием ветра, воды, смены температур и многих других причин мелкие продукты разрушения рудного тела уносятся затем морской волной. При этом легкая пустая порода руды (кварц, плотность 2,65 г/см3) уносится водой значительно дальше в море, чем в два раза более тяжелый магнетит (плотность 5,2 г/см3). Песок многих островов Тихого океана, побережья Черного моря от Новороссийска до турецкой границы содержит большое количество зерен магнетита. Поданным Института металлургии АН Грузии, магнетитовый песок черноморского побережья Кавказа содержит 50 % Fe2O3 и около 23 % FeO, т. е. почти 53 % железа. В небольших масштабах добычу магнетитового песка в россыпях на побережье островов Тихого океана ведет пока только Япония.
Следующую группу в системе классификации железных руд составляют гематитовые руды (красные железняки, α-Fe2O3), В плотных кристаллических разновидностях («железный блеск» спекулярит) цвет гематита меняется от стального до стально-черного. Для порошковых разностей характерен красный цвет («гематикос» по-гречески кровавый). Встречаются также листовая железная слюдка, натечная колломорфная почкообразная разность (красная стеклянная голова) и порошковатая разность (железная сметана). Марганец может входить в тригональную кристаллическую решетку гематита, образуя биксбиит (Fe, Mn)2O3. При низкотемпературном окислении магнетита (300—400 °С) образуется кубическая (или, по последним данным, тетрагональная при а : в : с = 1 : 1 : 3) разновидность оксида железа: y-Fe2O3 (маггемит, оксимагнетит), лишь незначительно уступающая магнетиту по магнитным свойствам (плотность 4,4—4,85 г/см3).
Гематитовые руды могут образовываться в природе прежде всего в результате дегидратации осадочных бурых железняков при условии повышенной температуры в сухом жарком климате у дневной поверхности или в глубинных слоях земной коры (на каждые 100 м погружения в кору земли температура возрастает в среднем на 3 °С). В значительных количествах гематит образуется также при окислении магнетитовых руд кислородом воздуха (мартит).
При кристаллизации магмы из расплава выделяются значительные количества водяных паров, конденсирующихся затем при соприкосновении с относительно более холодными горными породами. Эта так называемая магмогенная вода содержит в растворенном виде большие количества железа, оксиды которого выпадают затем из раствора, образуя гидротермальные месторождения гематитовых руд.
Высота кровли над рудным телом 500 м происходило более 0,6 млрд. лет, а часто и более 1—2 млрд. лет тому назад. Этот процесс, связанный с превышением предела растворимости железа в морской воде, шел в то время чрезвычайно интенсивно. Именно к этому времени относится образование большинства наиболее крупных железорудных месторождений мира, на долю которых приходится не менее 65—70 % мировой выплавки чугуна.
Процесс растворения кремнезема водными растворами (выщелачивание кварцитов) приводит к постепенному увеличению пористости руды, что обусловливает обычно довольно высокую вос-становимость богатых докембрийских руд. Руды этого типа часто чисты по сере и фосфору, почти не содержат цинка, свинца, сурьмы, олова, меди, мышьяка. При добыче богатых руд докембрийских месторождений образуется много мелочи, нуждающейся в последующем окусковании методом агломерации. Весьма характерно также глубокое залегание рудного тела, что связано с большим возрастом руд, пласты которых перекрыты сверху относительно более молодыми осадочными породами. Под действием огромного веса кровли руда прессуется; ее обычная слоистая текстура сменяется сланцеватой. Боковые усилия, возникающие при горообразовании, приводят к образованию волнообразных складок (плойчатая текстура руды).
Следующую группу железных руд составляют бурые железняки. Этим общим названием охватывается группа из семи разновидностей с общей формулой Fe2O3*nH2O начиная от наиболее бедного гидратной водой гидрогематита и кончая лимнитом. Рентгеновское исследование показывает, однако, что только гётит (назван в честь немецкого поэта Гёте) является самостоятельным минералом. Гидрогематит представляет собой твердый раствор воды в гематите. Турьит является тонкой механической смесью гидрогематита и гётита. Гидрогётит, лимонит, ксантосидерит и лимнит представляют собой твердые растворы воды В гётите. Натечная почковидная разновидность гётита называется бурой стеклянной головой. Выделяют также прозрачную рубиновую слюдку (лепидокрокит, Fe2O3*H2O), игольчатый бурый железняк и пустотелые секреции бурого железняка — жеоды, образовавшиеся при заполнении пустот первичными гелями гидрокси-дов железа. На практике формулу бурого железняка определяют по потере массы предварительно высушенной пробы руды, прокаливаемой затем при 900—1000 oС до постоянного веса.
Бурый железняк обычно имеет осадочное происхождение. Текстура месторождений бурых железняков обычно слоистая или оолитовая (по-гречески «оол» — яйцо, «литое» — камень). Оолиты образуются на дне морей, озер и болот при коагуляции гелей оксидов железа вокруг песчинок кварца, полевого шпата или других минералов, играющих роль затравок. Оолиты имеют концентрически зональное строение и состоят из последовательно расположенных слоев рудного вещества и пустой породы. Число слоев может быть очень большим (до 25—30), а размер оолита достигает иногда нескольких миллиметров («искряная» и «бобовая» руды). Крупные скопления бурых железняков возникают также при окислении верхних зон сидеритовых месторождений. Бурые железняки чрезвычайно рыхлые руды; при их добыче образуется много мелочи.
Следующую группу составляют сидеритовые руды (желтоватые до коричневого), имеющие обычно осадочное или гидротермальное происхождение. Сидерит, содержащий марганец в твердом растворе, называется олигонитом. С магнезитом (MgCO3) сидерит образует непрерывный ряд твердых растворов. Промежуточными членами этого ряда являются сидероплезит (более 70—80 % FeCO3 и 30—20 % MgCO3), мезитит и пистомезит (30—70 % FeCO3 и 70—30 % MgCO3) и брейнерит (до 30 % FeCO3 и 70 % MgCO3). Обычен также контакт сидерита с анкеритом 2CaCO3*FeCO3*MgCO3. Сидерит встречается чаще в виде зернистых агрегатов или в виде сфероидальных, шаровых выделений (сферосидерит).
Силикатные шамозитовые и тюрингитовые руды образуют следующую группу в классификации железных руд. Рудный минерал относится в таких рудах к группе слюдоподобных силикатов зеленого цвета — хлоритов.
Оксид двухвалентного железа (FexO), получаемый в технике в больших количествах (вюстит), в природе встречается крайне редко (иоцит). Как показали исследования, дно океанов и морей устлано железомарганцевыми конкрециями, диаметр которых достигает 5—10 см. Предполагается, что конкреции образуются в результате работы бактерий или короткозамкнутых гальванических элементов на дне океанов. Согласно другой точке зрения металлы выделяются на дне океана при соприкосновении магмогенной воды, фильтрующейся из глубин земного шара и содержащей железо, марганец и другие металлы в растворе, с морской водой. По предварительным данным, запасы конкреций только на дне Тихого, Атлантического и Индийского океанов приближаются к 1000 млрд. т, но подводная добыча конкреций связана с необходимостью создания специальных тралов или захватов, так как большая часть конкреций лежит на глубине более 3 км. Разработка донных полей конкреций ведется в небольших масштабах пока лишь Японией.
Деление железных руд на группы зависит и от характера пустой породы: кремнистой, глиноземистой, магнезиальной. Кроме того, выделяется группа руд с самоплавкой пустой породой. Большая часть добываемых железных руд относится к группе руд с кремнистой пустой породой, представленной главным образом кварцем (SiO2, тригональный, немагнитный, твердость 7, плотность 2,65 г/см3, белого цвета, стеклянный блеск), отчасти опалом (SiO2*nH2O) и халцедоном (SiO2, скрытокристаллический). Поскольку достаточная подвижность доменных шлаков достигается при CaO/SiO2 = 0,9-1,1, то при агломерации к рудам этой группы в качестве флюса добавляют известняк. В природе существуют, однако, руды, для которых указанное соотношение оказывается равным 0,6—1,1. Такие руды, плавка которых возможна без основного флюса, называются самоплавкими (или рудами с самоплавкой пустой породой) и высоко ценятся металлургами.
В рудах с глиноземистой пустой породой последняя состоит из сложных природных алюмосиликатов кальция, магния, калия, железа и др. По условиям технологии доменной плавки шлаки при выплавке передельного чугуна не должны содержать более 10—12 % А12О3, а при выплавке литейного чугуна — более 18— 20 % А12О3. В связи с этим чрезмерно высокое содержание глинозема в пустой породе руды осложняет ведение доменной плавки и вынуждает добавлять в шихту руды с кремнистой пустой породой.
В жарком и влажном тропическом климате активно идет растворение кремнезема руды в подземных водах. Глинозем в этих условиях, наоборот, обнаруживает значительную устойчивость против растворения, не уносится водой, что приводит к резкому увеличению его содержания в пустой породе (в этих рудах Al2O3/SiO2 = 4-5). Продуктом выветривания железосодержащих пород в тропиках являются так называемые латериты (или руды с латеритовой пустой породой). Глинозем придает им характерную кирпично-красную окраску и пластичность во влажном состоянии (по-испански «латер» — кирпич). Обычно эти руды плавят в смеси с кремнеземистыми рудами, что позволяет получить шлаки нужного состава. Что касается руд с магнезиальной пустой породой, то в них чаще всего присутствуют повышенные количества оливина MgFeSiO4, магнезиоферрита MgO*Fe2O3, шпинели MgO*Al2O3.