СЫРЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ
Каменноугольный кокс
Каменный уголь, запасы которого очень велики, не может быть, к сожалению, непосредственно использован в качестве топлива в шахтных печах. Уголь содержит 20—40 % летучих веществ, которые уже при нагреве до 250—350 °С и выше начинают интенсивно выделяться, разрывая куски самого прочного угля с образованием угольной пыли. Эта пыль забивает пустоты между более крупными кусками руды, агломерата, окатышами, резко ухудшает газопроницаемость столба шихты в печи, загромождает горн печи угольной пылью и мусором. Работа доменных печей на угле всегда связана сначала со снижением технико-экономических показателей плавки, а затем с тяжелыми расстройствами хода и авариями.
Лишь отдельные пласты самого старого каменного угля — антрацита использовали в доменных печах небольшой высоты, но в настоящее время запасы таких углей полностью исчерпаны (шахтинский антрацит в Донбассе, уголь пластов «Мощный» у Прокопьевска «Волковский» у Кемерово, Кузбасс, а также пенсильванский в США, и уэльский в Великобритании), и плавка на антраците представляет лишь исторический интерес. Из сказанного следует, что присутствие каменного угля в шихте доменных печей является недопустимым и должно быть полностью исключено. Если по каким-либо причинам организационного характера доменный цех исчерпал все запасы кокса, а рядом на складах ТЭЦ имеется много кускового крепкого угля, целесообразно тем не менее полностью остановить доменные печи, дожидаясь прибытия кокса. В конечном счете потери производств в этом случае окажутся гораздо меньшими, чем при вводе угля в шихту печей без их остановки.
С начала железного века основным горючим в сыродутных горнах, а затем в домницах и доменных печах был древесный уголь — продукт пиролиза (обугливания без доступа воздуха) древесины при 350—650 СС. Наиболее древним является так называемый «кучной» способ производства древесного угля. Высокую кучу дров засыпали по поверхности землей, обкладывали дерном, обмазывали глиной, оставляя у основания кучи лишь несколько отверстий, через которые к центру кучи поступало небольшое количество воздуха, необходимого для сжигания части дров. В верхней части кучи оставляли отверстия для выхода продуктов сгорания дров и газообразных продуктов пиролиза древесины. В современных углевыжигательных печах вагонетки с древесными чурками последовательно проходят через секции камерной печи, где идет пиролиз древесины и куда непрерывно подаются нагретые В топках продукты сгорания дров и угля. Такие печи позволяют полностью уловить ценные газообразные продукты переугливания дров. Выход древесного угля из дров колеблется обычно в пределах от 60 до 74 % (объемн.), его кажущаяся плотность равна 0,38 г/см3 (березовый уголь); 0,29 г/см3 (сосновый уголь); 0,26 г/см3 (еловый уголь). Насыпная масса 1 м3 сухого печного древесного угля составляет 130—200 кг/м3. Механическая прочность древесного угля невелика и позволяет осуществлять плавку на нем лишь В доменных печах с полезной высотой до 18 м.
Древесный уголь обладает высокой реакционной способностью и горючестью, что связано с его огромной пористостью (80—87 %.). В связи с этим древесный уголь горит перед воздушными фурмами доменной печи в окислительных зонах небольшого объема, что препятствует работе с высоконагретым дутьем, также уменьшающим размеры окислительных зон.
По химическому составу древесный уголь выгодно отличается от кокса малой зольностью (1—2 % А) и чистотой по сере (<0,05 % S) и фосфору (0,1—0,07 % Р). Содержание нелетучего углерода составляет в печном угле 72—75 % при 26 % летучих веществ, выделяющихся при его нагреве в доменной печи. Чистота древесного угля позволяет выплавлять высококачественный передельный и литейный чугуны. Однако быстрое увеличение масштабов древесноугольной доменной плавки привело к уничтожению значительной части лесов в европейских странах. В 1558 г. в Англии издан первый указ о запрещении рубки леса в металлургических целях. Этому примеру последовали затем другие страны.
В настоящее время выплавка древесноугольного чугуна в больших масштабах ведется лишь в Бразилии, где на огромных площадях в зоне реки Амазонки вырубаются леса, а оборот рубки эвкалипта составляет всего 7 лет (оборот рубки хвойных деревьев на Урале 60—70 лет). В 1982 г. в Бразилии в 134 малых доменных печах было выплавлено на древесном угле 4,4 млн. т чугуна.
Рис. 4. Камера коксовой печи
В связи с ограничениями рубки леса в XVI—XVIII вв, были вновь предприняты многочисленные попытки доменной плавки на каменном угле, но все они кончились неудачей. Необходимо было создать новое искусственное топливо для доменных печей. Таким топливом и стал каменноугольный кокс.
Процесс высокотемпературного коксования угля был изобретен А. Дерби в 1735 г. Он заключается в пиролизе угля без доступа воздуха при 900—1100 °С в течение 14—18 ч.
Рассмотрим процесс коксования более подробно.
Перед загрузкой в коксовую печь угольная шихта измельчается до фракции <3 мм. Компоненты шахты усредняются по составу на специальных складах, затем тщательно смешиваются.
После укладки шихты в печь и выравнивания поверхности шихты планиром печь тщательно герметизируют. Нагрев шихты в печи происходит только теплопроводностью от двух ее стен внутри которых в, так называемых, отопительных простенках сжигается смесь доменного и коксового газов и достигаются температуры до 1350—1400 °С. Выделяющиеся из шихты газы и немедленно отводятся из печи через специальные отверстия. Как уже упоминалось выше, главной причиной разрушения кусков каменного угля в доменной печи является интенсивное выделение из угольного вещества большого количества летучих. Поэтому задача процесса коксования состоит в удалении главной массы летучих еще в коксовой печи и создании прочного кускового продукта, содержащего не более 1,5—2 % летучих веществ, что предотвращает разрушение кокса в доменной печи.
Рис. 5. Стадии коксования угля: 1 — шихта; 2 — пластический слой; 3 — полукокс; 4 — кокс; 5 — осевая вертикальная трещина
Различают следующие последовательно протекающие стадии высокотемпературного коксования каменного угля:
1. Сушка угля при нагреве в температурном интервале до100 —120 °С.
2. Нагрев угля до 300—350 °С. Хороший коксующийся уголь на этой стадии проходит лишь физический прогрев частиц без разрушения (деструкции) легкоплавких соединений — битумов, при распаде которых и выделяются летучие вещества. Так, высококачественный коксующийся кузнецкий уголь при нагреве до 300 °С выделяет лишь до 12—15 % всей массы летучих. Битумы в этом угле не разрушаются вплоть до плавления. Наоборот, некоксующийся уголь на этой стадии выделяет большую массу летучих, битумы в них подвергаются деструкции, уголь теряет способность плавиться; кокс из такого угля не может быть получен.
3. Размягчение и плавление угля при 350—500 °С. Первыми плавятся легкоплавкие битумы. В образовавшемся первичном расплаве растворяется вся остальная масса угольной шихты. Лишь небольшая часть угольных частиц сохраняет свою индивидуальность и не растворяется в жидкой фазе. Из расплава интенсивно выделяются летучие, что резко меняет его химический состав, увеличивает вязкость. Поры в коксе — это пузыри и трубки, по которым двигались летучие в массе расплава; стенки их твердеют и сохраняются затем в готовом продукте,
4. При 500—600 °С расплав затвердевает в виде первого, еще слабого в механическом отношении продукта — полукокса, со держащего обычно еще около 50 % (по массе) всех летучих исходной угольной шихты.
5. При 600—1100 °С осуществляется многочасовое прокаливание кокса, что позволяет почти полностью удалить из него летучие, провести частичную графитизацию вещества кокса, т. е. превращение аморфного углерода в кристаллический гексагональный графит. Степень графитизации готового кокса оценивается, по экспериментальным данным, в 15—20 %. Именно в ходе перекристаллизации и спекания вещества кокса при 600—1100 °С его прочность и твердость возрастают в 30— 40 раз.
На рис. 4 показана форма рабочего пространства коксовой печи, которая представляет собой прямоугольный параллелепипед, слегка расширяющийся в сторону выдачи кокса. Процесс коксования идет в ней от двух продольных стен печи в направлении к оси печи (рис. 5). Так как объем готового коксового пирога обычно несколько меньше объема угольной шихты, по оси пирога образуется вертикальная трещина — «развал». Таким образом, длина куска кокса обычно составляет приблизительно половину ширины камеры коксовой печи.
Средний выход металлургического кокса (>25 мм) из валового составляет 93—94 %. В процессе коксования угольная шихта теряет 300—330 м3 летучих/т шихты. Выделяющиеся из коксовой печи летучие («грязный» коксовый газ) направляются в химические цехи, где из них извлекают смолы, аммиак, бензол и другие ценные компоненты. Дальнейшая переработка их дает возможность получить лаки, краски, растворители, сульфат аммония, пиридиновые основания, нафталин, серу, лекарства и взрывчатые вещества, минеральные масла и другие ценные продукты общим числом до 500. Очищенный («чистый») коксовый газ содержит, %: 60 Н2; 26 СН4; 2,7 N2; 2,6 СО2; 2,2 CmHn; 0,5 О2. Его теплота сгорания близка к 18 400 кДж/м3. Коксовый газ широко используется на металлургических заводах для отопления коксовых батарей, мартеновских печей, кауперов, а в последнее время и для вдувания в фурмы доменных 0 печей с целью экономии кокса. За последние 15—20 лет традиционный процесс коксования угля был значительно усовершенствован. Предварительное брикетирование угольной шихты или ее трамбовка в самой коксовой печи позволяют увеличить массу шихты в камере печи, улучшить качество кокса и повысить производительность печей.
Особенно эффективен предварительный подогрев угольной шихты нагретым азотом в реакторе с кипящим слоем до 180— 220 °С. Как видно из данных рис. 6, при коксовании холодной влажной угольной шихты температура в осевой зоне коксовой печи (200 мм от стенки печи) даже через 11 ч после начала коксования составляет только 500 °С. Она достигает 1000 °С лишь через 14 ч.
о от стенки неги; мм
Рис. 6. Распределение температур в коксовой печи по ее ширине. Общая ширина камеры печи 407 мм. Температура в отопительных простенках 1300 °С. Цифры на кривых — время (ч) от начала коксования
Подогрев шихты перед ее загрузкой в печь позволяет сократить период коксования до 6—8 ч, т. е. на 40—50 %, улучшить качество кокса, повысить производительность коксовых печей в среднем в два раза. Во многих странах ощущается нехватка коксующихся углей, запасы которых невелики. Весьма характерным примером в этом отношении является современное положение Кузбасса, в котором только 7—12 % всех запасов угля относятся к категории коксующихся. Напомним, что некоксующиеся угли интенсивно отдают летучие вещества при нагреве в интервале температур до 350 °С. При этом они теряют способность плавиться и образовывать прочный спекшийся продукт. Запасы таких углей практически неисчерпаемы, что придает особую важность проблеме получения прочного кокса из некоксующихся углей. Эффективная методика получения кокса из такого рода углей была разработана проф. Л. М. Сапожниковым в 1955 г. в Институте горючих ископаемых АН СССР. Основная идея изобретения заключается в скоростном нагреве угольной шихты (<3 мм) в установках с кипящим слоем, в вихревых камерах. Скорость нагрева в этих аппаратах настолько высока, что угольная шихта при температуре до 350 °С не успевает отдать в газовую фазу летучие вещества и частично плавится. После выдержки (1—2 мин) в области плавления угольного вещества шихта формуется под небольшим давлением (0,2—0,5 МПа) в брикеты, подвергающиеся затем прокаливанию в шахтной печи, где по мере опускания они проходят температурные зоны от 350 до 800 °С (время прокаливания ~2 ч). Прочность формованного кокса, полученного по рассмотренной технологии, оказывается более высокой, чем прочность обычного кокса. Первая доменная плавка на формованном коксе, проведенная в СССР в 1972 г., дала положительный результат. Ход доменной печи и технико-экономические показатели плавки на новом топливе были лучше, чем на донецком коксе. Многочисленные опыты за рубежом также показали, что формованный кокс является полноценной заменой обычного каменноугольного кокса.
Устройство коксовых печей и цехов
Процесс коксования осуществляется в коксовых печах. Каждая коксовая печь (рис. 7) снабжена двумя герметичными дверями по торцам. В своде печи имеются три отверстия для загрузки шихты из трех бункеров загрузочного вагона. Под печью располагаются кирпичные регенераторы. Грязный коксовый газ через газосборник и газоотвод направляется в химические цехи. С машинной стороны печь обслуживается перемещающимся по рельсовому пути коксовыталкивателем. С помощью штанги эта машина выталкивает коксовый пирог из печи. Предварительно с коксовой стороны двересъемная машина снимает дверь. Кокс направляется в тушильный вагон. После тушения кокса водой он выгружается на наклонную рампу и конвейером направляется на коксосортировку. Коксовыталкиватель снабжен также перемещающейся по горизонтали штангой-планиром, с помощью которой выравнивается поверхность угольной загрузки перед началом коксования.
Рис. 7. Разрез коксовой батареи:
1 — коксовая печь; 2,3— герметичные двери печи; 4— отверстия для загрузки печи шихтой (во время коксования отверстия герметично закрыты крышками); 5 — загрузочный вагон; 6— газоотводы; 7- отверстия для отвода грязного коксового газа; 8— планир; 9— штанга коксовыталкивателя; 10- регенераторы; 11— двересъемная машина; 12— тушильный вагон
Рис. 8. Общий вид современной коксовой батареи:
1 — приемный бункер для сырого каменного угля; 2 — отделение для дробления и смещения угля; 3 — распределительная башня; 4 — погрузочная тележка- 5 — камера коксования; 6 ~ кокс; 7 — коксовыталкиватель; 8 — тушильный вагон- 9 — тушильная башня; 10 — платформа для выгрузки охлажденного кокса; 11 — отвод коксового газа.
Коксовые печи (объем каждой до 42 м3) располагаются параллельно по 70—80 шт., образуя коксовую батарею (рис. 8). Ее обслуживают коксовыталкиватель, двересъемная машина, загрузочный и тушильный вагоны, распределительная угольная башня. Производительность коксовой батареи на холодной влажной шихте достигает 2200 т кокса/сут (до 0,8 млн. т кокса/год).
Рассмотрим теперь подробнее устройство коксовых печей в батарее. Стены печей выложены из высокоогнеупорного динасового кирпича. Печи разделяются полыми отопительными простенками, внутри которых сжигается смесь коксового и доменного газов и развиваются температуры до 1400 °С. Через стенки печей тепло продуктов сгорания передается теплопроводностью к угольной шихте в рабочем пространстве каждой печи.
Каждая коксовая печь батареи заключена между двумя отопительными простенками. Под каждым простенком располагаются два кирпичных регенератора. Наиболее распространены две принципиально различные конструкции коксовых печей. Первая из них (с перекидными каналами) показана на рис. 9.
Рис. 9. Схема движения газов в печах с перекидными каналами
Доменный газ и воздух для горения сначала подогреваются раздельно в паре регенераторов под одним из отопительных простенков, например под левым, по отношению к данной коксовой печи (рис. 9, а). К этим газам присоединяется также холодный коксовый газ. Смесь вспыхивает и горит в левом отопительном простенке. Продукты сгорания перебрасываются над коксовой печью по специальным перекидным каналам и опускаются вниз уже по правому отопительному простенку. Далее продукты сгорания при температуре 1300—1350 °С входят в два регенератора под правым отопительным простенком, нагревают их кирпичные насадки и уходят в дымовую трубу с температурой 300—400 °С. Через 20—30 мин во всей коксовой батарее осуществляется перекидка клапанов, направление газовых потоков меняется на обратное (рис. 9, б). Теперь доменный газ и воздух греются в правых регенераторах, а дымовые газы греют регенераторы под левыми простенками. Такая система позволяет добиться равномерности обогрева стен коксовой печи и в значительной мере утилизировать тепло дымовых газов.
Система печей с парными вертикалами показана на рис. 10, на котором видно устройство одного отопительного простенка (разрез параллельно продольной оси коксовой печи и перпендикулярно оси коксовой батареи). Простенок разделен глухими перегородками на секции, каждая из которых состоит из двух вертикалов, соединенных сверху и снизу отверстиями в разделительных стенках. На рисунке показаны направления движения пламени, продуктов сгорания. Доменный газ и воздух здесь также нагреваются в регенераторах под простенками и вместе с холодным коксовым газом подаются в левые вертикалы снизу вверх. Затем продукты сгорания и пламя проходят через соединительные отверстия в верхних частях парных вертикалов и опускаются сверху вниз по правым вертикалам. Часть продуктов сгорания рециркулируется и подсасывается вновь в левые вертикалы через нижние соединительные отверстия.
Рис. 10. Печи с парными вертикалами и рециркуляцией продуктов сгорания (поперечный разрез по простенку).
Это делается для разбавления газовой смеси, предотвращения горения смеси в узкой по высоте зоне, т. е. повышения равномерности обогрева коксовой печи. Главная часть дымовых газов при 1300—1350 °С входит в регенераторы и греет их кирпичную кладку. Через 20—30 мин осуществляется перекидка клапанов и направление газопотоков меняется на обратное. Система печей с парными вертикалами сложнее, чем система с перекидными каналами, но она дает большую равномерность обогрева печи. Расход тепла на коксование холодной и влажной угольной шихты составляет 2200-—2600 кДж/кг влажной шихты.
Готовый пирог кокса выгружается в тушильный вагон и по традиционной технологии заливается водой (4—5 м'/т кокса).
К сожалению, мгновенное охлаждение создает в кусках кокса значительные внутренние напряжения, измельчает кокс, увеличивает его трещиноватость. Кроме того, в зависимости от расхода воды влажность кокса меняется в широких пределах (от 2 до 10 %), что затрудняет шихтовку в доменном цехе. Тепло коксового пирога теряется по этой технологии безвозвратно.
Рис. 11. Общий вид камерной установки сухого тушения кокса: 1 — камера тушения; 2 — форкамера; 3 — верхний кольцевой канал с зоной косыя ходов; 4 — пылеосадительный бункер с перегородкой; 5 — котел-утилизатор; 9 — дымосос; 7 — разгрузочное устройство; 8 — рампа холодного кокса; 9 — циклоны
Современная прогрессивная технология сухого тушения кокса холодным азотом предложена Г, Вундерлихом (Германия) в 1917 г. (рис. 11). По этой схеме раскаленный (1000—1050 °С) кокс загружается сверху в бункер, через который непрерывно продувается азот. Теплый кокс (200—250 °С) выдается из нижней части бункера. Нагретый азот направляется в пылеулавливатели, а затем в паровой котел, где получают перегретый до 450 °С водяной пар. Таким образом удается почти полностью утилизировать теплоту коксового пирога, осуществить охлаждение кокса по щадящему графику, улучшить качество кокса и снизить до минимума его влажность (1,5—2,0 %). Расход циркулирующего по контуру охлаждения азота составляет в таких установках 75 000—80 000 м3/ч. После парового котла остаточная теплота азота может быть использована для сушки и подогрева угольной шихты перед коксованием.
Углерод кокса является в доменной печи химическим реагентом, участвующим в процессах прямого и косвенного восстановления железа и других элементов.
Сгорая перед фурмами доменной печи в нагретом дутье, кокс обеспечивает плавку теплом. Температура в зоне горения до 2100 °С создает условия для нормального хода процессов восстановления в рабочем пространстве печи. Кроме того, кокс разрыхляет столб шихты в печи, улучшая ее газопроницаемость. В нижней части доменной печи (в заплечиках, горне), где только кокс остается в твердом состоянии, создается подвижная коксовая насадка, воспринимающая значительную часть веса столба шихтовых материалов. С учетом сказанного к качеству кокса предъявляются весьма жесткие требования.
Влажность готового кокса, зависящая от режима тушения, не превышает 5 %. Минимальную влажность (0,1—0,5 %) получают при сухом тушении кокса, когда вместо заливки водой охлаждение ведется в токе азота.
Зольность кокса оказывает влияние на выход доменного шлака и прочность кокса. Считается, что каждый 1 % увеличения зольности приводит к снижению производительности доменных печей на 1—2 % и повышению удельного расхода кокса на 1,2—2,0 %.
В Советском Союзе повышенной зольностью характеризуется кокс из карагандинских углей. Содержание SiO2 + А12О3 в золе кокса достигает 70—80 %. Зола кокса имеет существенно кислотный характер, т. е., присоединяясь к шлаку в горне доменной печи, понижает его основность.
При коксовании приблизительно половина серы, входящей в угле в состав пирита, уходит с коксовым газом главным образом в составе сероводорода. Сульфатная сера переходит частично в троилит (FeS). Часть сульфидной серы вымывается водой при тушении готового кокса. В среднем содержание серы в коксе на 18—20 % меньше, чем в угольной шихте. Исследования минералогического состава донецкого кокса позволили установить, что 17,9—22,7 % серы кокса входит в состав сульфидов, 1,6—7,3 % — в состав сульфатов, 71,3—76,7% —в структуру собственно угольного вещества («органической» серы). Содержание серы в донецком коксе в 2—3 раза выше, чем в кузнецком. Высокая сернистость донецкого кокса приводит к необходимости работы с высокоосновными вязкими шлаками, обессеривающая способность которых высока, и к ухудшению хода доменных печей с соответствующим снижением технико-экономических показателей плавки. Считается, что при увеличении содержания серы в коксе на 0,1 % удельный расход кокса в среднем возрастает на 1—1,4 %.
Содержание остаточных летучих веществ в коксе зависит от температуры и продолжительности коксования. По советским стандартам, содержание летучих в коксе не должно превышать 1,5 %. Одной из наиболее важных характеристик кокса является также содержание в нем 83—88 % нелетучего углерода (в расчете на рабочее топливо).
К физико-химическим характеристикам кокса относятся его горючесть и реакционная способность. Горючесть кокса определяется скоростью взаимодействия его вещества с кислородом. До сих пор не существует единой точки зрения по вопросу о влиянии горючести кокса на показатели доменной плавки. Так, Копперс (1931 г.) считал, что высокая горючесть кокса предопределяет повышенные технико-экономические показатели работы доменных печей. В работах Банзена (1926 г.), наоборот, отмечались высокие скорости горения кокса любой горючести перед фурмами и предпочтение отдается коксу с пониженной горючестью. Современные представления о влиянии величины окислительных зон перед фурмами доменной печи на совершенство хода в большой мере согласуются со взглядами Банзема. Согласно этим представлениям снижение горючести кокса увеличивает размер окислительных зон, облегчая опускание шихты в печи.
Реакционная способность кокса определяется величиной константы скорости его взаимодействия с двуокисью углерода при 1100 °С. Промышленными опытами, проведенными в ФРГ, показано, что доменный кокс пониженной реакционной способности в меньшей степени реагирует с двуокисью углерода и в шахте доменных печей. Понижение реакционной способности кокса во всех случаях приводило к снижению удельного расхода кокса и повышению производительности печей.
По внешнему виду хороший кокс отличается столбчатой структурой, серебристым блеском поверхности куска. Хороший кокс не пачкает рук. Прочность кокса по ГОСТ 8929—65 определяется путем обработки пробы кокса (50 кг, фракции >60 мм) во вращающемся глухом барабане (диаметр 1 м, длина 1 м, скорость вращения 25 об/мин, время обработки 4 мин). Внутри барабана к рабочей поверхности приварены четыре уголка, усиливающие разрушение кусков кокса при вращении барабана. Показателями прочности кокса являются выходы фракций >25 мм (М25) и <10 мм (М10) после барабанного испытания.
По пористости (45—55%) кокс занимает промежуточное положение между плотным каменным (1—10%) и древесным (75—85 %) углями. Насыпная масса кокса близка к 450 кг/м3. Качество кокса во многом влияет на ход доменных печей. Прочный пористый кокс разрыхляет мелкие шихты, улучшая и газопроницаемость. Слабый в механическом отношении кокс создает угрозу замусоривания горна коксовой пылью, ухудшает сход шихты в печи, снижая ее газопроницаемость. Химический состав и влажность кокса ежесменно проверяются заводскими лабораториями. Эти данные, дополненные сведениями о показателях прочности кокса, сообщаются затем персоналу доменного цеха, использующему полученную информацию при управлении ходом доменных печей.
Железные руды
Классификация и генезис железных руд
Железными рудами называют горные породы, переработка которых экономически выгодна на данной стадии развития техники. Начало интенсивной добычи железных руд в Европе, Северной Африке и на Ближнем Востоке относится к эпохе перехода от бронзового к железному веку на рубеже II и I тысячелетий до н. э. Первоначально использовали лишь очень богатые железом и чистые от вредных примесей руды. Однако со временем по мере увеличения масштабов выплавки сыродутного кричного железа, а затем чугуна и стали в сферу металлургического передела неизбежно вовлекались все более бедные железом контингенты сырья, добыча которого оказывалась выгодной благодаря совершенствованию техники горных работ, обогащения и плавки руд. Еще в XVIII в. на уральских доменных печах использовались руды, содержащие свыше 65 % Fe. В наше время плавка в доменных печах северного и центрального Урала ведется на агломерате и окатышах, получаемых из концентрата обогащения качканарских руд, содержащих в среднем лишь 14—16 % Fe. Постепенное обеднение проплавляемых руд железом несколько замедлилось лишь в последние годы, когда были открыты новые крупные месторождения богатых руд.
Доступная наблюдению верхняя зона земной коры мощностью ~16 км содержит в среднем около 4,9 % Fe, входящего в состав более чем 350 минералов и горных пород. Такие широко распространенные горные породы, как гранит, сиенит, диабаз и базальт, содержат 3—9 % Fe. Однако в настоящее время столь бедные железом породы еще не используются металлургией.
Промышленное значение имеют лишь те оксиды, карбонаты и силикаты железа, в которых концентрация этого элемента оказывается достаточно большой.
Железные руды не являются мономинеральными образованиями; они состоят из устойчивых сочетаний минералов и относятся поэтому к группе горных пород. Слагающие железную руду минералы делятся на две группы. К первой группе относят так называемые рудные минералы, несущие в себе главную массу всего железа руды. Остальные минералогические составляющие, совсем не содержащие железа или содержащие его в незначительном количестве, называются пустой породой.
Железные руды классифицируют по типу рудного минерала и по характеру пустой породы.
Классификация железистых руд по типу рудного минерала следующая. Различают магнетитовые, мартитовые, гематитовые, сидеритовые, шамозитовые, тюрингитовые руды, бурые железняки. Магнетитовые руды (магнитные железняки Fe3O4) составляют основу многих крупных железорудных месторождений. Магнетитовая руда обычно чрезвычайно плотна, обладает однородной массивной или равномерно вкрапленной структурой. В большинстве случаев пористость магнетитовых руд не превышает нескольких процентов, что обусловливает пониженную восстановимость их в доменных печах. При добыче этих руд не образуется большого количества мелочи. Однако из-за повышенной сернистости часто приходится дробить магнетитовую руду и подвергать ее затем окускованию на агломерационных лентах, удаляя при этом до 98—99 % всей серы.
Во многих случаях месторождения магнетитовых руд имеют магматическое происхождение. Вещество руды таких месторождений представляет собой некогда жидкую, а затем закристаллизовавшуюся железистую магму. Процесс кристаллизации магмы чрезвычайно сложен и к настоящему времени изучен еще недостаточно. Началу кристаллизации часто предшествует дифференциация (расслоение) магмы, вызванная отсутствием неограниченной растворимости силикатно-окисного и сульфидного расплавов. Последний располагается обычно под слоем силикатно-окисного расплава. Дифференциация магмы продолжается и в ходе ее кристаллизации, так как плотность кристаллов отличается от средней плотности расплава, что обусловливает массовое погружение или всплывание кристаллов в маточном расплаве. На первых стадиях охлаждения из расплава выпадают кристаллы силикатов (оливина, пироксенов, роговой обманки полевых шпатов), шпинели.
Остаточный железистый расплав застывает последним заполняя пустоты между зернами минералов пустой породы и более или менее равномерно распределяясь по всей массе руды. Так образуется равномерно вкрапленная структура магнетитовых руд. Один из возможных вариантов кристаллизации магмы заключается в том, что остаточный железистый расплав может частично оттесняться растущими кристаллами силикатов и концентрироваться в виде крупных скоплений, имеющих после застывания монолитную массивную структуру, состоящую почти исключительно из магнетита.
Расплавленная железистая магма, прорвавшаяся на отдельных участках из глубин земли в твердую земную кору, интенсивно реагирует с пластами вмещающих горных пород (контактная зона), частично растворяя их и существенно меняя их состав твердые, чаще всего карбонатные породы, окружающие скопление кристаллизующейся магмы, под действием железистого расплава горячих водных растворов и паров в значительной мере насыщаются железом, переходя в так называемые скарновые минералы, среди которых затем кристаллизуется из растворов собственно магнетит. Строение магматического месторождения с контактной скарновой зоной иллюстрируется рис 12.
Магнетит устойчив на воздухе лишь при температурах выше 1383о С. При температурах, преобладающих у поверхности земли магнетит медленно окисляется до гематита по поверхности зерен и по плоскостям отдельности, имеющим относительно большую пористость, более проницаемым для окисляющих агентов Окислителями, кроме кислорода и углекислого газа воздуха могут быть водные растворы. Особенно активно окисление магнетита рудного тела идет в той его части, которая в большей мере подвержена воздействию воздуха и воды (обычно это участки рудного тела, располагающиеся ближе к поверхности земли). Чистый магнетит содержит 31 % FeO (формула Fe3O4 может быть представлена в виде FeO-Fe2O3). В зоне окисления магнетита рудного тела образуется гематит, т. е. содержание FeO в продукте окисления постепенно уменьшается. При Feo6щ/FeO < 3,5 частично окисленную руду все еще называют магнетитовой. При Feo6ui/FeO= 3,5-7,0 продукт окисления становится полумартитом, а при Feo6m/FeO > 7 мартитом. Таким образом полумартит и мартит являются продуктами низкотемпературного окисления магнетита в естественных условиях земной коры и представляет собой тонкую смесь двух минералов: гематита и магнетита. В сильно окисленных мартитах под микроскопом с трудом можно обнаружить среди вторичного гематита остатки магнетитового вещества, не подвергшегося окислению. Мартитовые руды содержат обычно значительно меньше серы, чем коренная магнетитовая руда. Обратный процесс — восстановление гематита углеродистыми веществами до магнетита (мушкетовитизация) — в природе наблюдается значительно реже.
Рис 12 Геологический разрез Сарбайского железорудного месторождения (Казахстан): I — рудные залежи (магнитный железняк); 2 — пески и глины; 3 — известняки; 4 — скарны на контакте с рудным телом; 5 — плотные роговики; 6 — сиениты
Магнетит кристаллизуется из магмы часто вместе с ильменитом (FeO*TiO2). Последний может кристаллизоваться рядом с магнетитом в виде крупных зерен или тонких вростков в зернах магнетита. При обогащении таких руд (титано-магнетитов) стараются магнетит отделить от ильменита, т. е. получить титан-содержащий концентрат.
Атомы титана, магния, марганца, никеля, цинка могут замещать в кристаллической (обратной шпинельной) решетке магнетита позиции двухвалентного железа, образуя соответственно ульвёшпинель TiOFe203, магнезиоферрит MgO*Fe2O3, якобсит MnO*Fe2O3, франклинит ZnO*Fe2O3, треворит NiOFe2O3. При замещении позиций трехвалентного железа в решетке магнетита атомами алюминия и хрома образуются соответственно алюмо-магнетит (до 15 % А12О3) и хромомагнетит (до 2 % Сг2О3). Существует также ванадиевый магнетит — кульсонит (до 4,84 /о V). В небольшом количестве в магнетите растворим и кальций.
Особую разновидность магнетитовых месторождений представляют так называемые россыпи, или магнетитовые пески, образующиеся при выветривании первичных магматических магнетитовых месторождений на берегу океана. Образующиеся под действием ветра, воды, смены температур и многих других причин мелкие продукты разрушения рудного тела уносятся затем морской волной. При этом легкая пустая порода руды (кварц, плотность 2,65 г/см3) уносится водой значительно дальше в море, чем в два раза более тяжелый магнетит (плотность 5,2 г/см3). Песок многих островов Тихого океана, побережья Черного моря от Новороссийска до турецкой границы содержит большое количество зерен магнетита. Поданным Института металлургии АН Грузии, магнетитовый песок черноморского побережья Кавказа содержит 50 % Fe2O3 и около 23 % FeO, т. е. почти 53 % железа. В небольших масштабах добычу магнетитового песка в россыпях на побережье островов Тихого океана ведет пока только Япония.
Следующую группу в системе классификации железных руд составляют гематитовые руды (красные железняки, α-Fe2O3), В плотных кристаллических разновидностях («железный блеск» спекулярит) цвет гематита меняется от стального до стально-черного. Для порошковых разностей характерен красный цвет («гематикос» по-гречески кровавый). Встречаются также листовая железная слюдка, натечная колломорфная почкообразная разность (красная стеклянная голова) и порошковатая разность (железная сметана). Марганец может входить в тригональную кристаллическую решетку гематита, образуя биксбиит (Fe, Mn)2O3. При низкотемпературном окислении магнетита (300—400 °С) образуется кубическая (или, по последним данным, тетрагональная при а : в : с = 1 : 1 : 3) разновидность оксида железа: y-Fe2O3 (маггемит, оксимагнетит), лишь незначительно уступающая магнетиту по магнитным свойствам (плотность 4,4—4,85 г/см3).
Гематитовые руды могут образовываться в природе прежде всего в результате дегидратации осадочных бурых железняков при условии повышенной температуры в сухом жарком климате у дневной поверхности или в глубинных слоях земной коры (на каждые 100 м погружения в кору земли температура возрастает в среднем на 3 °С). В значительных количествах гематит образуется также при окислении магнетитовых руд кислородом воздуха (мартит).
При кристаллизации магмы из расплава выделяются значительные количества водяных паров, конденсирующихся затем при соприкосновении с относительно более холодными горными породами. Эта так называемая магмогенная вода содержит в растворенном виде большие количества железа, оксиды которого выпадают затем из раствора, образуя гидротермальные месторождения гематитовых руд.
Высота кровли над рудным телом 500 м происходило более 0,6 млрд. лет, а часто и более 1—2 млрд. лет тому назад. Этот процесс, связанный с превышением предела растворимости железа в морской воде, шел в то время чрезвычайно интенсивно. Именно к этому времени относится образование большинства наиболее крупных железорудных месторождений мира, на долю которых приходится не менее 65—70 % мировой выплавки чугуна.
Процесс растворения кремнезема водными растворами (выщелачивание кварцитов) приводит к постепенному увеличению пористости руды, что обусловливает обычно довольно высокую вос-становимость богатых докембрийских руд. Руды этого типа часто чисты по сере и фосфору, почти не содержат цинка, свинца, сурьмы, олова, меди, мышьяка. При добыче богатых руд докембрийских месторождений образуется много мелочи, нуждающейся в последующем окусковании методом агломерации. Весьма характерно также глубокое залегание рудного тела, что связано с большим возрастом руд, пласты которых перекрыты сверху относительно более молодыми осадочными породами. Под действием огромного веса кровли руда прессуется; ее обычная слоистая текстура сменяется сланцеватой. Боковые усилия, возникающие при горообразовании, приводят к образованию волнообразных складок (плойчатая текстура руды).
Следующую группу железных руд составляют бурые железняки. Этим общим названием охватывается группа из семи разновидностей с общей формулой Fe2O3*nH2O начиная от наиболее бедного гидратной водой гидрогематита и кончая лимнитом. Рентгеновское исследование показывает, однако, что только гётит (назван в честь немецкого поэта Гёте) является самостоятельным минералом. Гидрогематит представляет собой твердый раствор воды в гематите. Турьит является тонкой механической смесью гидрогематита и гётита. Гидрогётит, лимонит, ксантосидерит и лимнит представляют собой твердые растворы воды В гётите. Натечная почковидная разновидность гётита называется бурой стеклянной головой. Выделяют также прозрачную рубиновую слюдку (лепидокрокит, Fe2O3*H2O), игольчатый бурый железняк и пустотелые секреции бурого железняка — жеоды, образовавшиеся при заполнении пустот первичными гелями гидрокси-дов железа. На практике формулу бурого железняка определяют по потере массы предварительно высушенной пробы руды, прокаливаемой затем при 900—1000 oС до постоянного веса.
Бурый железняк обычно имеет осадочное происхождение. Текстура месторождений бурых железняков обычно слоистая или оолитовая (по-гречески «оол» — яйцо, «литое» — камень). Оолиты образуются на дне морей, озер и болот при коагуляции гелей оксидов железа вокруг песчинок кварца, полевого шпата или других минералов, играющих роль затравок. Оолиты имеют концентрически зональное строение и состоят из последовательно расположенных слоев рудного вещества и пустой породы. Число слоев может быть очень большим (до 25—30), а размер оолита достигает иногда нескольких миллиметров («искряная» и «бобовая» руды). Крупные скопления бурых железняков возникают также при окислении верхних зон сидеритовых месторождений. Бурые железняки чрезвычайно рыхлые руды; при их добыче образуется много мелочи.
Следующую группу составляют сидеритовые руды (желтоватые до коричневого), имеющие обычно осадочное или гидротермальное происхождение. Сидерит, содержащий марганец в твердом растворе, называется олигонитом. С магнезитом (MgCO3) сидерит образует непрерывный ряд твердых растворов. Промежуточными членами этого ряда являются сидероплезит (более 70—80 % FeCO3 и 30—20 % MgCO3), мезитит и пистомезит (30—70 % FeCO3 и 70—30 % MgCO3) и брейнерит (до 30 % FeCO3 и 70 % MgCO3). Обычен также контакт сидерита с анкеритом 2CaCO3*FeCO3*MgCO3. Сидерит встречается чаще в виде зернистых агрегатов или в виде сфероидальных, шаровых выделений (сферосидерит).
Силикатные шамозитовые и тюрингитовые руды образуют следующую группу в классификации железных руд. Рудный минерал относится в таких рудах к группе слюдоподобных силикатов зеленого цвета — хлоритов.
Оксид двухвалентного железа (FexO), получаемый в технике в больших количествах (вюстит), в природе встречается крайне редко (иоцит). Как показали исследования, дно океанов и морей устлано железомарганцевыми конкрециями, диаметр которых достигает 5—10 см. Предполагается, что конкреции образуются в результате работы бактерий или короткозамкнутых гальванических элементов на дне океанов. Согласно другой точке зрения металлы выделяются на дне океана при соприкосновении магмогенной воды, фильтрующейся из глубин земного шара и содержащей железо, марганец и другие металлы в растворе, с морской водой. По предварительным данным, запасы конкреций только на дне Тихого, Атлантического и Индийского океанов приближаются к 1000 млрд. т, но подводная добыча конкреций связана с необходимостью создания специальных тралов или захватов, так как большая часть конкреций лежит на глубине более 3 км. Разработка донных полей конкреций ведется в небольших масштабах пока лишь Японией.
Деление железных руд на группы зависит и от характера пустой породы: кремнистой, глиноземистой, магнезиальной. Кроме того, выделяется группа руд с самоплавкой пустой породой. Большая часть добываемых железных руд относится к группе руд с кремнистой пустой породой, представленной главным образом кварцем (SiO2, тригональный, немагнитный, твердость 7, плотность 2,65 г/см3, белого цвета, стеклянный блеск), отчасти опалом (SiO2*nH2O) и халцедоном (SiO2, скрытокристаллический). Поскольку достаточная подвижность доменных шлаков достигается при CaO/SiO2 = 0,9-1,1, то при агломерации к рудам этой группы в качестве флюса добавляют известняк. В природе существуют, однако, руды, для которых указанное соотношение оказывается равным 0,6—1,1. Такие руды, плавка которых возможна без основного флюса, называются самоплавкими (или рудами с самоплавкой пустой породой) и высоко ценятся металлургами.
В рудах с глиноземистой пустой породой последняя состоит из сложных природных алюмосиликатов кальция, магния, калия, железа и др. По условиям технологии доменной плавки шлаки при выплавке передельного чугуна не должны содержать более 10—12 % А12О3, а при выплавке литейного чугуна — более 18— 20 % А12О3. В связи с этим чрезмерно высокое содержание глинозема в пустой породе руды осложняет ведение доменной плавки и вынуждает добавлять в шихту руды с кремнистой пустой породой.
В жарком и влажном тропическом климате активно идет растворение кремнезема руды в подземных водах. Глинозем в этих условиях, наоборот, обнаруживает значительную устойчивость против растворения, не уносится водой, что приводит к резкому увеличению его содержания в пустой породе (в этих рудах Al2O3/SiO2 = 4-5). Продуктом выветривания железосодержащих пород в тропиках являются так называемые латериты (или руды с латеритовой пустой породой). Глинозем придает им характерную кирпично-красную окраску и пластичность во влажном состоянии (по-испански «латер» — кирпич). Обычно эти руды плавят в смеси с кремнеземистыми рудами, что позволяет получить шлаки нужного состава. Что касается руд с магнезиальной пустой породой, то в них чаще всего присутствуют повышенные количества оливина MgFeSiO4, магнезиоферрита MgO*Fe2O3, шпинели MgO*Al2O3.
При определении промышленной ценности железорудных месторождений, кроме металлургических свойств руды, учитывают многие географические, геологические и экономические факторы. Так, близость месторождения к железным и шоссейным дорогам, речным, озерным или морским портам значительно облегчает Строительство рудника, транспортировку добытой руды на металлургические заводы. Наличие в районе месторождения крупных населенных пунктов, благоприятные климатические условия облегчают привлечение рабочей силы на строительство рудника, сокращают стоимость капитальных затрат на сооружение шахтерских поселков. Характерным примером в этом отношении являются крупные месторождения докембрийских богатых гематитовых и мартитовых руд пика Итабири и Мату Гросо в Бразилии, из которых первое, расположенное в 350 км к северу от Рио-де-Жанейро, интенсивно эксплуатируется, а второе, в верховьях Амазонки вдали от городов (2000 км от побережья Атлантического океана) в зараженной малярией местности, не разрабатывается, несмотря на большую потребность в руде. В России неблагоприятным географическим положением характеризуется Нижне-Тунгусское железорудное месторождение, удаленное от ближайшей железной дороги на 1500 км.
Важным критерием оценки месторождений являются и запасы руд. Согласно принятой в России системе различают следующие категории запасов железных руд. К категории А (промышленные запасы) относятся месторождения или участки месторождений, по которым проведено разведочное бурение по частой сетке скважин и форма рудного тела выявлена с достаточной точностью. При этом к разряду А1 промышленных запасов относят руды, технология обогащения, окускования и плавки которых разработана исследовательскими организациями и заводами в промышленном масштабе; к разряду А2 — руды, технология переработки которых еще нуждается в разработке или изучена в лабораторных условиях. Утверждение месторождения по категории А является основанием для начала строительства металлургического завода.
К категории В (вероятные запасы) относятся месторождения, обуренные по редкой сетке скважин, что делает затруднительным определение точной формы рудного тела. Если месторождение отнесено к категории В, то это может служить основанием лишь для проектирования, но не для строительства металлургического завода.
К категории С (ориентировочные запасы) относят месторождения, форма рудного тела в которых известна лишь в самых общих чертах. При этом к разряду С1 причисляют месторождения, на которых пробурены единичные разведочные скважины, а к разряду С2 — месторождения, запасы которых определены на основании изучения выходов пластов руды на дневную поверхность, а также по чисто теоретическим соображениям. Запасы руды по категории С могут использоваться только при перспективном планировании развития металлургии и являются недостаточными для начала проектирования металлургических заводов.
Термин «разведанные» запасы, часто употребляемый в технической литературе, относится к сумме категорий А + В + С1 Категории разведанности относятся только к железным рудам («балансовые запасы»), а не к «забалансовым» породам, переработка которых в настоящее время является экономически убыточной. Определение категории запасов руд во всех странах мира является прерогативой правительственных органов. В России эту работу ведет Министерство геологии, а за рубежом — Горная инспекция и соответствующие промышленные министерства. По некоторым данным, балансовые запасы руд РФ составили: А + В + С = 116,5 млрд. т, разведанные запасы А + В+ С1 = 67,3 млрд. т (мировые разведанные запасы 231,9 млрд т, балансовые запасы на 1985 г. 813 млрд. т).
Важным элементом оценки рудных месторождений является и характер залегания рудного тела. Глубокое залегание рудных пластов связано с необходимостью сооружения дорогостоящих шахт, с большими расходами электроэнергии для подъема руды на поверхность земли, освещения, вентиляции шахт и откачки подземных вод из зоны работ. Залегание рудных тел непосредственно у поверхности земли и возможность добычи руды открытыми разработками (карьерами) значительно удешевляют руду и повышают ценность месторождения. В России 85,8 % железной руды добывалось открытыми разработками.
Следующим элементом оценки качества руд являются их физическое состояние и обогатимость. Прямое использование руды доменных печах невозможно, так как поток доменного газа выносит из их рабочего пространства рудные частицы размером менее 2—3 мм, которые оседают затем в пылеуловителях. Добыча пылеватых руд поэтому связана с необходимостью строительства дорогостоящих агломерационных фабрик, что значительно обесценивает такие руды. Количество мелочи особенно велико при добыче бурых железняков, гидрогематитовых и гематитовых руд. Так богатые руды КМА при добыче дают до 85 % мелочи, нуждающейся в окусковании. Средний выход фракции >10 мм из богатых криворожских руд не превышает 32 %; выход фракции >5 мм из добываемого керченского железняка не превышает 5 %.
Обогащение руд производится с целью повышения в них концентрации железа или снижения содержания вредных примесей. В обоих случаях задача состоит в более или менее полном отделении рудного минерала от пустой породы, сульфидов. Обогащение облегчается, если пустая порода почти не содержит железа, а частицы рудного минерала имеют вид относительно крупных зерен. Такие руды относятся к категории легкообогатимых. Тонкая вкрапленность рудных частиц и повышенное содержание железа в пустой породе делают руду труднообогатимой.
Химический состав железной руды во многом предопределяет ее металлургическую ценность. По содержанию железа руды делятся на богатые, нуждающиеся в сортировке и окусковании, и на бедные, направляемые на обогащение и окускование. Граница между этими сортами руд сильно колеблется в зависимости от минералогического типа руды. К богатым рудам относятся магнетитовые и гематитовые руды, содержащие более 45—48 % Fe, бурые железняки и сидериты, содержащие соответственно более 37—40 и более 27—30 % Fe. Нижний предел содержания железа, при котором руда еще может быть обогащена с достаточным экономическим эффектом, составляет 14—16 %
Железные руды часто содержат полезные (Mn, Ni, Сг, V) и вредные (S Р As Zn, Pb, Си) примеси. Марганец значительно улучшает механические свойства чугуна и стали и, кроме того, способствует десульфурации жидкого металла в ковшах. Никель и хром повышают коррозионную стойкость стали, ее свариваемость и физико-механические свойства. Благоприятное воздействие на качество стали оказывают ванадий и титан, однако повышенное количество титана в руде затрудняет ведение доменной плавки.
Сера придает металлу красноломкость. В рудах сера входит в состав пирита (FeS2), пирротина (FeS) гипса CaSO4*2H2О барита (BaSO4). Подавляющая масса сульфидной серы (до 98— 99 %) удаляется из руд в ходе агломерации. В тех же условиях сульфатная сера удаляется лишь на 50—70 %. В передельном чугуне не должно быть более 0,05 % S. Интенсивная десульфурация руд при агломерации и чугуна в доменных печах позволяет использовать руды, содержащие до 1,5—2 % S.
Фосфор вызывает хладноломкость стали. В ходе агломерации и доменной плавки весь фосфор руды переходит в агломерат и чугун. В рудах фосфор входит в состав фтор- и хлорапатита З[СаО* Р2О5]CaF4, 3[ЗСаО*Р2О5]СаС12 и вивианита Fe3[PO4]2*8Н2О. В мартеновском чугуне допускается содержание фосфора не более 0 3 в томасовском 1,6—2,0 и в бессемеровском до 0,07 %.
Мышьяк понижает свариваемость металла, ухудшает его физико-механические свойства и сверх того является сильным ядом, следы которого недопустимы в металлоизделиях, применяемых в пищевой промышленности (консервные банки, баки для варки пищи и т. п.). В рудах мышьяк содержится в составе арсенопирита (FeAsS), реальгара (AsS), аурипигмента (As2S3), скородита (FeAsO4-2H2O).
Цинк и свинец присутствуют в рудах соответственно в составе сфалерита (ZnS) и галенита (PbS). Эти элементы не растворяются в чугуне и не могут поэтому влиять на его качество. Однако пары цинка способны в доменной печи проникать в швы кирпичной футеровки. Последующая кристаллизация металлического цинка и цинкита (ZnO) в кладке приводит к увеличению ее объема, к разрывам кожуха шахты печи. Свинец способствует разрушению лещади доменной печи. Удаление цинка и свинца из руд возможно при агломерации с хлорирующими добавками (CaCl2*NaCl).
Медь также относится к вредным примесям в железных рудах. Она понижает свариваемость получаемого металла и придает ему красноломкость. Обычно медь содержится в рудах в составе халькопирита (CuFeS2) или малахита CuCO3*Cu(OH)2. В небольших количествах медь в чугуне допускается лишь при производстве нержавеющей стали и кровельного железа, так как повышает коррозионную стойкость металла.
К одним из наиболее важных металлургических свойств руд относятся их пористость, восстановимость и размягчаемость. Характер пористости руды во многом предопределяет поверхность Взаимодействия газообразного восстановителя с веществом руды. Принято определять общую пористость руды и распределение пор по крупности. Общая пористость Q определяется из соотношения, %:
Q = (ρист.р - ρкаж. р) 100/ρист. р,
где ρист. ρ — истинная плотность руды, г/см3, т. е. масса абсолютно плотного вещества руды (при отсутствии пор) в 1 см3; ρкаж.р — кажущаяся плотность руды, г/см3, т. е. масса пористого вещества руды в 1 см3.
Истинную плотность руды определяют пикнометрическим способом. По ГОСТ 15053—69 в пикнометр (мерная колба с удлиненным горлом, вместимость 50 мл, масса МПИКН) высыпают измельченную до крупности <0,2 мм и высушенную при 105—110 °С до постоянной массы навеску руды (Мр). Затем пикнометр наполняют дистиллированной водой (плотность воды ρв при 20 °С известна из справочника) до отметки V0 (обычно 0,05 л, рис. 14, а). Вода входит в поры руды. При этом появляется возможность определить массу воды Мв и ее объем:
Мв = Мв+р+пикн — Мр+Пикн;
Vв = Mв/ρв.
Объем руды Vр определяется как разность полного объема пикнометра и объема воды: Vр = Vo — VB.
Рис. 14. Пикнометр (а) и схема взвешивания в воде (б) образцов, покрытых с поверхности парафином:
1 — весы; 2 — стальная проволока; 3 — сосуд с водой; 4 — корзина; 5 — уравновешивающий груз
Зная массу руды Мр и ее объем Vp, легко вычислить истинную Плотность:
рист. р = Мр/Vр г/см3.
По ГОСТ 15053—69 в качестве рабочей жидкости, кроме воды, разрешается использовать керосин. В научных исследованиях для этой цели часто применяют спирт. Плотность этих жидкостей при температуре опыта следует брать из справочников.
Для определения кажущейся плотности куски руды обвязывают ниткой и, держа за нить, погружают в расплавленный (60— 65 °С) парафин. Масса пробы должна быть не менее 2 кг. Извлеченные из расплава парафина образцы оказываются покрытыми толстой парафиновой водонепроницаемой оболочкой. Подготовленные таким образом образцы в корзине подвешивают снизу к одной из чашек весов (рис. 14, б) и взвешивают сначала на воздухе, а затем погруженными в воду. По закону Архимеда вес образцов, погруженных в воду, уменьшается: (Pр+п)воад — (Pр+п)вода = Vр+п dвода (где Vр+п — объем образца руды в парафиновой оболочке, см3, так как внутрь пор образца вода не входит; dвода — удельный вес воды, 10 мкН/см3).
Объем парафиновой оболочки, см3: Vn = (Мр+п — Мр)/ρп. Остается определить искомый объем образца руды (см3) и его кажущуюся плотность, г/см3: Vр = Vр+п — Vп; ρкаж. р = Mp/V'p.
Таким способом можно определять также общую пористость агломерата, кокса, огнеупоров.
Метод определения объема пор различной крупности (метод SK) был предложен англичанами Г. Саундерсом и Г. Трессом в 1945 г. Образцы руды погружают в ртуть, воду и воздух. При атмосферном давлении ртуть входит в поры диаметром >17-103 нм, вода — в значительно мелкие поры, воздух — практически во все поры руды. Таким образом, помимо общей пористости, удается определить распределение пор по крупности на три группы.
Р. Лаузи, Г. Риттером и Л. Дрейком в 1941—1945 гг. был разработан способ ртутной порометрии, заключающийся в нагнетании ртути в поры образца руды под давлением от 0,1 до 1000 МПа. Минимальный радиус пор r, в которые ртуть может войти при давлении р, связан с коэффициентом поверхностного натяжения σ и углом смачивания θ соотношением r = —2σ cos θ/р. Этот метод позволяет не только определить объем пор различной крупности, но также получить расчетом их суммарную поверхность, что, как будет показано ниже, позволяет оценить и восстановимость образца. Пористость железных руд меняется в чрезвычайно широких пределах: от 0,5-—1 % у плотных магнетитовых руд до 25—50 % у бурых железняков. При разложении гидратов и карбонатов, а также в ходе процесса восстановления пористость руды может существенно увеличиваться.
Восстановимостью руды называют ее способность с большей или меньшей скоростью отдавать кислород, связанный с железом, газообразному восстановителю. Чем выше восстановимость руды, тем меньше может быть время ее пребывания в доменной печи, что дает возможность форсировать плавку. При одинаковом времени пребывания в печи легковосстановимые руды отдают печным газам больше кислорода, связанного с железом. Это позволяет снизить удельный расход кокса на выплавку чугуна. Таким образом, с любой точки зрения повышенная восстановимость руды является весьма желательным свойством и высоко ценится в рудах. Наивысшей восстановимостью обладают обычно бурые железняки и сидериты. За ними в порядке уменьшения восстановимости следуют гематит и магнетит.
На рис. 15 показано устройство установки системы А. Н. Похвиснева и М. С. Гончаревского для определения восстановимости руд, агломератов, окатышей и других видов сырья по ГОСТ 1712—71. Образцы руды (навеска 300 г, крупность 10— 16 мм) помещают в корзинку 6 из нихромовой проволоки, подвешенную снизу к одной из чашек термовесов 1. Восстановление ведется в вертикальной реакционной трубке 4 электропечи 5. Температура в рабочем пространстве трубки измеряется двумя термопарами в точках, из которых одна располагается на 5 мм ниже дна корзинки, а вторая — внутри исследуемой пробы, на 40 мм от ее поверхности. Газ-восстановитель подается в реакционную трубку через нижнюю пробку печи после тщательной Очистки. Восстановителем служит водород, вводимый в систему Из баллона 16, снабженного редуктором. Расход водорода контролируется реометром 9. Опыт начинают продувкой всей установки азотом из баллона 17 через реометр 9 и далее через трехходовой кран 7.
Рис. 15. Установка для определения восстановимости руд, агломератов и окатышей по ГОСТ L7212 — 71:
1— весы ВЛТК-500 для непрерывного взвешивания образца руды; 2— потенциометр с термопарой 3 для контроля температуры в рабочем пространстве вертикальной реакционной трубки 4 (внутренний диаметр 60 мм); 5 — электрическая печь сопротивления (температура нагрева 800 ± 10 °С, длина изотермической зоны равна 1,5 высоты испытуемой пробы); 6 — корзинка диаметром 52 и высотой 140 мм из жаропрочной сетки с квадратными отверстиями (0,5 — 1 мм); 7 — трехходовой кран; 8 — сосуды с поглотителями (хлористый кальций, аскарит); 9 — реометры типа РДС для измерения расхода газов; 10 — поглотительный сосуд с хлористым кальцием; 11 — электропечь (600 °С); 12 — реакционные трубки с медной стружкой; 13 — поглотительные сосуды с ангидроном; 14 — склянки Тищенко с серной кислотой; 15 — игольчатый кран; 16 — баллон с водородом; 17 — баллон с азотом или аргоном
К началу опыта в реакционной трубке устанавливается заданная температура (чаще 800 °С ± 10 °С), при которой проводится прокаливание образца до постоянной массы в течение 50 мин. На этой стадии опыта из образца удаляются углекислота карбонатов, гидратная и гигроскопическая вода. Продувка системы азотом (6 л/мин) обеспечивает, кроме того, взрывобезопасность работы, так как препятствует соприкосновению водорода с воздухом в реакционной трубке. Перед началом опыта необходимо отрегулировать расход газа-восстановителя. Установлено, что до определенного расхода газа общая скорость восстановления лимитируется скоростью внешней диффузии реагентов и продуктов реакции у поверхности образца. В этих условиях результаты опыта резко меняются в зависимости от малейших изменений расхода газа. Наоборот, сверх определенного предела (скорость газа на пустое сечение реакционной трубки для оксида углерода 2,5—3,5, для водорода 1,1— 1,2 см/с) скорость процесса перестает зависеть от расхода газа и лимитируется лишь диффузией внутри пор образца. По ГОСТ 17212—71 расход водорода должен быть равен 6 л/мин при внутреннем диаметре реакционной трубки 60 мм.
Поворот трехходового крана 7 считается началом собственного опыта, так как при этом водород направляется в реакционную трубку, а азот — в атмосферу. Масса образца начинает убывать в связи с тем, что часть кислорода, связанного с железом, переходит в газовую фазу. Изменение массы образца фиксируется экспериментатором каждые 5 мин. По результатам строится кривая восстановления образца (рис. 16). Обычная продолжительность опыта не превышает60 мин. Опыт завершается продувкой всей системы азотом. Важным условием проведения опытов является точное соблюдение постоянства температур и расхода газа-восстановителя, уровень которых в сильной степени влияет на результаты эксперимента.
Рис. 16. Кривая восстановления единичного образца руды КМА диаметром 15 мм при 800 °С в токе н2
Существуют многочисленные разновидности этой методики. В качестве восстановителя могут быть использованы оксид углерода, получаемый в специальном газогенераторе, метан, светильный газ или газ, близкий по составу к колошниковому газу доменных печей.
Размягчаемость руды, агломерата, окатышей определяется на установке конструкции МИСиС (рис. 17).
Опыт ведется в печи 3 с силитовыми нагревательными стержнями 4, сила тока в которых регулируется реостатом. Температура в печи измеряется гальванометром 2 с термопарой, вставленной в гнездо стального стакана. Проба руды, измельченной до Крупности 1—2 мм, помещается в стакан-цилиндр с дырчатым дном 6. На поверхность слоя руды давит поршень 5, шток которого 7 шарнирно прикреплен к рычагу 8. Рычаг 5 поворачивается вокруг оси 12, фиксируя положение поршня на шкале 10. Нагрев пробы осуществляется в течение первых 45 мин опыта со скоростью 14 град/мин (имитация интенсивного нагрева руды в верхней части шахты) и далее со скоростью 5—6 град/мин. Общая продолжительность опыта 2 ч, что соответствует попаданию шихты в нижнюю часть шахты доменной печи. Расход газовой смеси, которая вводится через нижнее отверстие стакана 1 и отверстия в днище реакционного цилиндра 6 непосредственно в слой руды (окатышей, агломерата), составляет 0,3 л/мин Н2 + 1,1 л/мин N2 при нагревании пробы до 900 °С и 1,1 л/мин Н2 + 0,3 л/мин N2 при t > 900 С, что обеспечивает в ходе опыта к 900 и 1200 °С соответственно содержание 80—90 % металлического железа под плунжером к концу опыта. После выхода из пробы восстановительный газ проходит в зазор между плунжером и внутренней поверхностью стального реакционного цилиндра и далее в выхлопную трубу. Меняя положение груза 9, увеличивают нагрузку от 0 (первая минута опыта) до 0,65 кгс/см2 (65 кПа) к концу опыта. Нагрузка по другому варианту может быть установлена постоянной 0,65 кгс/см2 (65 кПа). Таким образом совместное закономерное Изменение давления плунжера, температуры и состава газа позволяет по возможности имитировать условия опускания железорудного сырья в шахте доменной печи.
На рис. 18 показаны типичные кривые размягчения материалов разного типа. Магнетитовые руды и агломерат обычно после термического расширения пробы (участок /—2) дают некоторую небольшую усадку от точки 2 к точке 3 при температурах 400—1000 °С, Которая связана с потерей прочности рудными частицами при нагреве и восстановлении и с появлением пластичных вюстита и особенно металлического железа под плунжером. В точке 3 появляются первые порции расплава, объем пробы под плунжером начинает быстро уменьшаться. Точка 3 — начало размягчения. Концом размягчения условно считается точка 4У соответствующая потере пробой 40 % первоначальной высоты. Разность температур (tk – tн) = Δt называется интервалом размягчения сырья.
Гематитовые руды и окисленные окатыши ведут себя в рассмотренных условиях совершенно иначе. После термического расширения пробы (участок от 1 до 2) проба начинает вспучиваться, т. е. увеличиваться в объеме в результате перестройки тригональной кристаллической решетки гематита (плотность —5,26 г/см3) в тетрагональную решетку (маггемита 4,4—4,85 г/см3). Вспучивание гематитовой шихты при восстановлении должно учитываться при проектировании профиля доменной печи. В частности, следует уменьшать в этом случае угол наклона стен шахты печи, уменьшая боковое давление шихты на стены. Высота столбика шихты под плунжером начинает быстро уменьшаться лишь при появлении расплава (точка 3). В доменной печи вязкие тестообразные массы шлака создают значительное сопротивление проходу печных газов, поэтому с точки зрения совершенства хода печи желательно работать на рудах с наиболее высокой температурой начала размягчения.
Рис. 17. Настольный прибор конструкции МИСИС для определения размягчаемости сырья в восстановительной атмосфере
1 — стакан из жаропрочной стали; 2 — гальванометр; з — нагревательная печь- 4 — силитовые стержни; 5 - поршень со штоком 7; 6 - стальной полый цилиндр 8 рычаг 9 - груз; 10 - шкала; 11 - термопара; 12 - ось поворота рычага
Рис. 18. Характер кривых размягчения железорудных минералов в восстановительной атмосфере:
а – магнетитовые руды; б – гематитовые руды, окатыши
В этом случае руда не размягчается в шахте доменной печи; шахта остается «сухой», что благоприятно сказывается на газопроницаемости столба шихты в печи. Чем короче интервал размягчения руды (tk – tн = Δt) тем быстрее тестообразные массы превращаются в жидкий подвижный расплав, не представляющий большого препятствия для потока газов. Поэтому руды с коротким интервалом размягчения предпочтительнее иметь в шихте печей при любом уровне начала размягчения. В последние годы при оценке качества руды значительное внимание стали уделять ее прочности при сушке, нагреве и восстановлении. Вследствие того, что в состав руды входят минеральные фазы с различными коэффициентами термического расширения, при нагреве в кусках руды возникают значительные внутренние напряжения, вызывающие их рассыпание с образованием мелочи. Слишком быстрая сушка может вызвать распыление кусков руды под действием водяных паров. Снижение прочности железорудных материалов при сушке и нагреве называют декрепитацией.
Как показывает опыт, еще более сильное действие на прочность руды оказывает ее восстановление СО и Н2. На рис. 20 показано устройство установки, сконструированной немецкими учеными О. Бургхардтом и К. Гребе, для определения прочности руд, агломератов, окатышей в восстановительных условиях. Пробу руды 1,8 кг в кусках 10—12,5 мм помещают в реакционном цилиндре этой установки (диаметром 125 мм) между неподвижной колосниковой решеткой и плунжером, обеспечивающим нагрузку 78,5 кПа на поверхность пробы. Реакционный цилиндр с пробой и плунжером, а также с пневматическим устройством для создания заданной нагрузки на плунжер подвешивают к весам, что позволяет получить обычную кривую восстановимости. Характер опускания плунжера также записывается приборами, и исследователь получает кривую размягчаемости пробы. Однако основное достоинство установки О. Бургхардта и К. Гребе состоит в том, что с ее помощью оказывается возможным оценить степень разрушения кусков руды в ходе восстановления. Разрушение кусков увеличивает количество мелочи, резко ухудшающей газопроницаемость восстанавливаемого слоя, и приводит к росту потерь напора газа при его прохождении через слой. Давление газа измеряется под колосниковой решеткой и над восстанавливаемым слоем руды в полом штоке плунжера. Как видно из данных рис. 21 (кривые /, 2), -некоторые гематитовые руды особенно сильно разрушаются уже при небольших степенях восстановления. При степени восстановления таких руд 50 % величина Δpi = pHi — pKi почти в 250 раз превышает исходную. В то же время многие магнетитовые руды почти совершенно не разрушаются при восстановлении (рис. 21, Кривые 6, 7). Существуют несколько причин разрушения железорудных материалов при восстановлении. Первая из них заключается в том, что процесс сопровождается перестройкой кристаллических решеток оксидов, появлением значительных внутренних напряжений; при восстановлении гематита (a-Fe2O3) схема кристаллохимических превращений выглядит следующим образом:
|
α-Fe2O3 |
→ γ-Fe2O3 |
→ Fe3O4 |
→ FeхO |
→ Feмeт |
|
|
Оксид |
Гематит |
Маггемит |
Магнетит |
Вюстит |
Феррит |
|
ρ, г/см3 |
5,26 |
4,85—4,4 |
5,17 |
5,73 |
7,86 |
|
Решетка |
Тригональная |
Тетрагональная или кубическая |
Кубическая |
Кубическая |
Кубическая |
Рис. 21. Зависимость перепада давлений газа-восстановителя в слое от степени восстановления руд различных сортов при 1000 °С под нагрузкой 78,4 кПа газовой смесью СО, Н2, N2 Гематитовая руда:
1 - 64,85 % Feo6 0,26 % FeO;
2 - 62,2 % Feo6 2,84 % FeO;
3-66,1 % Feo6 0,52 % FeO;
4 - 55,8 % Feo6iq, 0,91 % FeO.
Магнетитовая руда: 5 — 30,0 % Feo6 10,0 % FeO; 6 - 66,85 % Fe0(J 29,2 % FeO; 7 -61,9 % Fe e 25,8 % FeO
Эти данные показывают, что переход гематита в магнетит сопровождается сначала, на стадии гематит—маггемит, увеличением объема куска на 8,6—18,3 %; затем на стадии маггемит— магнетит—вюстит—феррит объем уменьшается. Весьма значительное расширение частиц оксидов на начальной стадии восстановления неизбежно приводит к разрушению кусков руды. Гематитовые руды именно в результате этого явления подвержены вспучиванию и имеют низкую стойкость при восстановлении.
В МИСиС предложена установка для определения прочности железорудного сырья (рис. 23), которая состоит из силитовой печи 2, реактора из жаропрочной стали 3, в котором вращается с частотой 5 мин-1 вал с профилированным диском 9. На слой обрабатываемого материала 1 давит плунжер 7, давление создается с помощью груза 4. Для определения усадки слоя в процессе опыта имеется индикатор 5, а для определения перепада давления в слое — дифманометр 8.
Рис. 23. Схема установки МИСиС для определения горячей прочности железорудных материалов: / — навеска исследуемого материала; 2 — силитовая печь; 3 — реактор из жаропрочной стали; 4 — груз; 5 — индикатор усадки: 6 — сальниковое уплотнение; 7 — плунжер; 8 — дифма-нометр; 9 — вращающийся вал с профилированным диском; 10 — штуцер для подвода газа; // — термопара
Температура измеряется с помощью хромель-алюмелевой термопары 11и электронного потенциометра КСП-4. Навеску (200—500 г) испытываемого материала-руды, агломерата или окатышей загружают в наклонный под углом в 45° реактор. Затем реактор возвращают в вертикальное положение, на выравненный слой материала помещают плунжер и с помощью верхнего фланца герметизируют реактор. Нагрев материала до 200 °С осуществляют в токе азота (1,5 л/мин) без вращения профилированного диска.
После достижения этой температуры расход азота кратковременно увеличивают до 10 л/мин и при этом расходе определяют начальный перепад давления р0. Затем в печь подают восстановительный газ (Н2, СО в смеси с N2, 2 л/мин). Опыт продолжают при непрерывном вращении профилированного диска (3—5 об/мин). Нагрев от 200 до 600 °С ведется 40 мин со скоростью 15 °С/мин, а от 600 до 900 °С — за 2 ч 20 мин со скоростью 3 °С/мин. В конце опыта установку вновь продувают азотом (10 л/мин) и замеряют конечный перепад давлений. После охлаждения пробы определяют также выход мелочи фракции (—5 мм), являющийся наряду с перепадами давлений показателем горячей прочности сырья.
К проблеме оценки качества руды относится и вопрос о цене, которую металлургический завод должен уплатить руднику за 1 т руды.
Сравнительную экономическую оценку возможных вариантов добычи и подготовки руд к доменной плавке лучше проводить по варианту, которому соответствует минимум приведенных затрат:
П = С + ЕнормК,
где С — сумма текущих производственных затрат (себестоимость) в расчете на 1 т продукции; К — капитальные затраты в пересчете на 1 т продукции; Енорм — нормативный коэффициент эффективности капитальных вложений (в черной металлургии принимается равным 0,12).
С учетом приведенных выше рекомендаций с целью оценки качества руд перейдем теперь к рассмотрению важнейших железорудных месторождений мира.
Важнейшие месторождения железных руд
Важнейшие месторождения расположены на Юге и в Центре европейской части СНГ, на Урале и в Казахстане. В указанных четырех районах сконцентрировано почти 87 % всех промышленных запасов железных руд. По данным 1966 г., 61 % всех запасов железных руд России принадлежит к категории докембрийских осадочных метаморфизированных руд, 13 % — к категории магматических руд, 11,2 % —к категории контактных месторождений, 13,1 % — к категории осадочных оолитовых руд.
Оленегорское месторождение магнетитовых кварцитов (31 — 33 % Fe) расположено в Мончегорском районе Мурманской области. Рудное тело, расположенное на глубине 1—15 м, имеет мощность до 315 м и состоит из магнетитовых и гематитовых кварцитов (соотношение магнетит: гематит в среднем для месторождения составляет 3:1). Руда относится к легкообогатительным — при измельчении руды до крупности <0,8 мм в концентрате содержится до 63 % Fe.
Ковдорское месторождение магнетитовых руд расположено на Кольском полуострове. Мощность рудного тела при протяженности 500—600 и ширине 400—800 м составляет 150—200 м. Кроме магнетита и магнезиоферрита, руды содержат оливин и апатит, что обусловливает необычно высокое содержание в них фосфора и оксида магния. Использование концентратов сухой магнитной сепарации этих руд (фракцией 6 %) возможно лишь в смеси с оленегорским концентратом, пустая порода которого имеет существенно кислый характер. Проектом предусматривается агломерация смеси оленегорского и ковдорского концентратов, взятых в соотношении 1:1, что обеспечивает допустимое содержание MgO в доменном шлаке.
Костамукшское месторождение магнетитовых руд расположено в Карелии. Железистые кварциты (30—32 % Fe) залегают здесь полосой протяженностью 12 км (ширина до 3 км, мощность от 40 до 350 м). Основной рудный минерал — магнетит. Концентрат магнитной сепарации используется на Костамукшском ГОКе для производства окатышей.
Курская магнитная аномалия (КМА) расположена на территории Курской, Брянской, Харьковской, Белгородской, Орловской и Калужской областей, занимая в общей сложности около 120 тыс. км2. Месторождения аномалии протянулись почти на 600 км двумя полосами шириной до 25 км каждая при расстоянии между полосами 50—60 км. Основная масса рудных тел состоит из бедных магнетитовых кварцитов (32—40 % Fe), нижняя граница которых не обнаруживается даже при бурении до глубины 2—3 км. Кварциты обогащают магнитной сепарацией (в концентрате содержится 65—68 % Fe). Выше кварцитов располагаются скопления богатых руд (50—61 % Fe), представленные главным образом гематитом и мартитом. Характерна значительная пестрота минералогического состава руд, содержащих также бурый железняк, сидерит, тюрингит и шамозит, кальцит и кварц. Богатые руды разрабатываются на Стойленском, Лебединском и Михайловском рудниках-разрезах. Для КМА характерна огромная высота крыши над рудными телами (см. рис. 13), достигающая 100—600 м. После дробления богатых руд КМА остается до 85 % мелочи, нуждающейся в агломерации. Состав пустой породы руды (сложные алюмосиликаты) затрудняет получение качественного агломерата, вынуждая увеличивать расход топлива на спекание. Руда характеризуется высокой восстановимостью. Содержание фосфора и серы в ней невелико. Перспективные запасы КМА оцениваются в 200—250 млрд. т.
КМА будет являться основной рудной базой черной металлургии европейской части России в будущем.
Керченское месторождение оолитовых бурых железняков находится в 10 км от г. Керчь (Крым). Руда залегает здесь на поверхности крупными скоплениями (мульдами). Это относительно бедные (38—42 % Fe) и труднообогатимые руды. Мойка коричневой разности руд (оолиты лимонита в песчано-глинистом цементе; коричневые руды располагаются в поверхностной зоне, они сильно окислены) позволяет увеличить содержание железа в концентрате лишь на 4 %. Неприятной особенностью руды является высокое содержание фосфора. Кроме того, руды содержат значительное количество мышьяка (до 0,1 %). Глиноземистая пустая порода этих руд улучшает условия плавки передельного и литейного чугунов при использовании смеси криворожских и керченских руд. Вся масса руды подвергается агломерации.
Качканарское месторождение бедных (16—17 % Fe) титано-магнетитовых руд расположено на Северном Урале недалеко от ст. Выя Свердловской железной дороги. Большие запасы руды, лежащей у поверхности земли, позволяют считать это месторождение основной рудной базой северного и центрального Урала. После обогащения магнитной сепарацией измельченной до 0,2 мм руды получают концентрат, содержащий до 62 % Fe. Пустая порода концентратов характеризуется основностью (СаО + MgO) : (SiO2 + A12O3) = 0,6-г-0,7, т. е. является самоплавкой.
Бакальское месторождение бурых железняков и сидеритов расположено недалеко от г. Златоуста на Южном Урале. Эти руды отличаются чистотой по сере и фосфору, а также высокой восстановимостью. Поскольку в них содержится магнезиальная пустая порода сидеритов, то эти руды используют только в смеси с местным бурым железняком. Характерным является также высокое содержание марганца в руде. Агломерацию осуществляют на Бакальской и Челябинской аглофабриках.
Кустанайская группа месторождений магнетитовых руд включает в себя Соколовское, Сарбайское и Качарское месторождения. Магнетитовые руды (43—47 % Fe).содержат до 4 % S в составе пирита и пирротина. Добычу ведут открытым способом. После магнитной сепарации концентрат содержит >65 % Fe и до 0,4 % S. Сера удаляется в ходе агломерации руд и производства окатышей. Руды этого района являются основной рудной базой Казахстана и Южного Урала. Природная основность руд составляет 0,3—0,5.
Кустанайская группа месторождений оолитовых бурых железняков представлена Лисаковским и Аятским месторождениями. Руды (35—42 % Fe) залегают здесь на поверхности земли, имеют низкое содержание железа, пылеватость, высокую фосфористость (до 0,4 % Р) и плохую обогатимость, что является важнейшими недостатками. Высокое содержание глинозема создает трудности при организации шлакового режима доменных печей. Гравитационное обогащение и магнитная сепарация руды позволяют получать концентрат с 49 % Fe. После обжигмагнитного обогащения получают концентрат с 60 % Fe.
Рассмотрим теперь крупнейшие зарубежные месторождения железных руд.
Кирунаеара (Швеция). Месторождение магнетитовых руд магматического происхождения у северного полярного круга. Руда содержит в среднем 59,8 % Fe, 0,1—0,2 % Мп. Пустая порода представлена апатитом 3 (3 СаО. Р2О5) CaFe2. В связи с этим содержание фосфора находится в обратной связи с содержанием железа в руде. Так, при 68 % Fe в руде содержится всего 0,03 % Р, а при 58 % Fe >2,5 % Р. Добываемые открытыми разработками руды подвергают дроблению, измельчению, магнитной сепарации; в концентратах содержится 63—69 % Fe. Экспорт руды и концентрата осуществляется главным образом через порт Лулео и норвежский порт Нарвик. Запасы месторождения составляют 2,4 млрд. т.
Лотарингский железорудный бассейн (Франция, у г. Нанси, частично на территории Люксембурга и Бельгии). Здесь располагается одно из крупнейших в мире осадочных месторождений оолитового железняка (руды минетт) и сидеритов. В руде в среднем содержится 31—35 % Fe; 0,2—0,3 % Мп; до 2,0 % Р и 0,1 % S. Характер пустой породы руды на отдельных участках месторождения резко различный. По этой причине руды с кислой пустой породой (15—27 % SiO2; 3—12 % CaO; 4—8 % А12О3) смешивают с рудами с основной пустой породой (15—22 % СаО; 6—12 % SiO2; 4—8 % А12О3), получая самоплавкие смеси. Ресурсы руд оцениваются в 6 млрд. т. Франция потребляет до 65 % добываемой руды, экспортируя остальную ее массу в Бельгию, Люксембург и ФРГ.
Ньюфаундленское месторождение (Канада). На северном берегу острова Бель-Айленд в заливе Консепшен (против г. Сидней, Ньюфаундленд) располагается крупное докембрийское осадочное месторождение гематито-сидеритовых руд оолитового строения с ресурсами (А + В + С) в 0,112 млрд. т (забалансовые резервы 3 млрд. т). В руде содержится -<60 % гематита; 22—23 % шамозита; 2—13 % сидерита; 3—7 % кварца. Руды содержат в среднем 48,4 % Fe при 0,7—0,9 % Р. Пустая порода содержит 9— 12 % SiOa; 3—5 % А12О3; 2—3 % СаО; 0,5—0,7 % MgO. Разработки (рудник Вабана) ведут на глубине 600 м. Часть пластов руды расположена под дном океана.
Месторождение Верхнего озера (США). На площади 160 км2 находится эксплуатируемое с 1854 г. крупное месторождение до-кембрийских метаморфизованных богатых гематитовых руд с кварцевой пустой породой, располагающихся поверх пластов железистых кварцитов (таконитов) гематитовой и магнетитовой разности. Богатые руды пылеваты, содержат 50—51 % Fe, 9— 10 % SiO2. Главная масса руды содержит мало марганца, фосфора и серы (в округе Кайюна руды содержат до 6 % Мп). Общие запасы богатых руд составляют около 2 млрд. т.
Красный железняк Венесуэлы (запасы 2,2 млрд. т). Докембрий-ские осадочные месторождения Эль-Пао и Серро-Боливар находятся на востоке страны и разрабатываются открытым способом. Руда рудника Серро-Боливар содержит в среднем 60,7 % Fe; 1,78 % SiO2; 5,20 % А13О3; 0,18 % Р. Руда месторождения Эль-Пао поставляется при содержании 68,0 % Fe; 0,77 % SiO2; 0,14 % А12О3; 0,051 % Р; 80 % руды экспортируется в США.
Месторождения Итабири и Итабирита расположены в 350 км к северу от Рио-де-Жанейро (Бразилия) на площади 7000 км2. Это докембрийские осадочные метаморфизованные гематитовые месторождения. При добыче образуется лишь 30 % мелочи. Типичный состав экспортируемой из этого района руды, %: Fe 66,5—70,7; SiO2 0,1—1,3; А12О3 0,05—0,5; Мп до 0,5; S до 0,03; Р до 0,08. Запасы руды в этом районе составляют 16,3 млрд. т. Месторождение Каражас в районе р. Амазонка также относится к докембрийским осадочным метаморфизованным месторождениям. Запасы оцениваются в 15—20 млрд. т. После несложного обогащения руда содержит 67 % Fe. К месторождению строится железная дорога длиной 900 км. Проектная мощность рудника 35 млн. т/год.
Месторождение латеритового бурого железняка у г. Конакри (Гвинея). Это крупнейшее железорудное месторождение Африки (общие запасы 2,5 млрд. т, в том числе богатой руды более 1 млрд. т) состава, %: Fe 51,5; SiO2 2,50; А12О3 9,80; MgO 0,3; Р до 0,06; Сг до 0,60; Ni + Со до 0,4; Мп до 0,08 и п. п. п. до 12.
Месторождение «железного пояса» Индии в шт. Бихар и Орисса (северо-восток страны, в 250—300 км от Калькутты). Здесь расположено докембрийское осадочное месторождение гематитовых руд с глиноземистой пустой породой (запасы около 20 млрд. т). Богатые руды содержат (%) до 66 Fe, до 0,06 Р, следы S, до 2,5 SiO2, 1,5—4 А12О3. Относительно более бедные руды поставляются при 58—59 % Fe. Значительная часть добываемой руды экспортируется в Японию.
Япония, не располагая собственными крупными запасами руды, ведет добычу железистых песков на побережье тихоокеанских островов и импортирует главную массу руды из Индии, Австралии, с Филиппинских островов, из Южной Америки (средняя дальность транспортировки руды в Японию достигает 9000 км). Транспортировка ведется рудовозами грузоподъемностью до 200 тыс. т. Транспортируется сухая руда или пульпа (взвесь руды в воде). Последнее позволяет значительно сократить стоимость погрузки и выгрузки руды в портах, так как пульпа выкачивается из рудовоза или накачивается в его трюм с помощью высокопроизводительных насосов, и надобность в погрузке-выгрузке грейферными кранами отпадает.
Рис. 24. Схема дробления: а — «открытая»; б — «открытая» с предварительным грохочением;
в — «замкнутая» с предварительным и поверочным грохочением
В последние годы в мире введены также в эксплуатацию пульпопроводы, по которым с помощью насосов пульпа (65 % твердого + 35 % воды по массе) перемещается на большие расстояния. Крупнейший в мире пульпровод (0 508 мм, производительность до 12 млн. т руды в год) эксплуатируется в Бразилии. Его длина 404 км.
Общий объем морских перевозок железных руд в мире близок к 350 млн. т. Эта цифра имеет тенденцию к повышению, так как рост выплавки чугуна в ряде стран не обеспечивается местными залежами руд и базируется целиком на привозном сырье.
Мировое производство товарной руды (богатые руды + концентрат) составляет в разные годы от 800 до 900 млн. т/год.
ПОДГОТОВКА ЖЕЛЕЗНЫХ РУД К ДОМЕННОЙ ПЛАВКЕ
Современная к схема подготовки руд к доменной плавке
Извлеченные из земных недр руды в большинстве случаев не могут быть непосредственно использованы в металлургическом производстве и проходят поэтому сложный цикл последовательных операций подготовки к доменной плавке. Отметим, что при добыче руды открытыми разработками в зависимости от расстояния между взрывными шпурами и размера ковша экскаватора величина крупных глыб руды может достигать 1000—1500 мм. При подземной добыче максимальный размер куска не превышает обычно 350 мм. Во всех случаях добываемая руда содержит и большое количество мелких фракций.
Независимо от последующей схемы подготовки руды к плавке вся добываемая руда проходит прежде всего стадию первичного дробления, так как величина крупных кусков и глыб при добыче намного превышает размер куска руды, максимально допустимый по условиям технологии доменной плавки. Техническими условиями на кусковатость в зависимости от восстановимости предусматривается следующий максимальный размер кусков руды: до 50 мм для магнетитовых руд, до 80 мм для гематитовых руд и до 120 мм для бурых железняков. Верхний предел крупности кусков агломерата не должен превышать 40 мм.
Рис. 25. Конструктивные схемы дробилок:
а — щековой; б — конусной; в — грибовидной; г — молотковой; д — валковой; 1 — неподвижная щека с осью вращения; 3,4 — эксцентриковый вал; 5 — шатун; 6 ~ шарнирная опора задней распорной щеки; 7 — пружина; 8,9 — механизм регулировки ширины разгрузочной щели; 10 ~ тяга замыкающего устройства; /; — станина; 12 — неподвижный конус; 13 — подвижный конус; 14 — траверса; 15 — шарнир подвески подвижного конуса; 16 — вал конуса; 17 — приводной вал; 18 — эксцентрик; 19 — амортизационная пружина; 20 — опорное кольцо; 21 — регулирующее кольцо; 22 — подпятник конуса; 23 — ротор; 24 — отбойные плиты; 25 — колосниковая решетка; 26 — молоток; 27 — основная рама; 28 — дробящие валки
На рис. 24 показаны наиболее распространенные схемы установки дробилок на дробильно-сортировочных фабриках. Схемами а и б решается одна и та же задача дробления руды от <600 до <200 мм. Степень дробления руды (i) в обоих случаях составляет 600 : 200 = 3. Однако в исходной руде содержится некоторое количество фракции <200 мм, не нуждающейся в дроблении и занимающей часть рабочего пространства дробилки, снижая ее производительность. Эта фракция в результате частичного дробления переизмельчается, увеличивая выход мелочи и расход электроэнергии на дробление. По схеме б фракция <200 мм отделяется от руды перед дробилкой. При этом осуществляется принцип «не дробить ничего лишнего». Схемы а и б характеризуются тем, что крупность дробленого продукта не проверяется, т. е. схемы «открытые». Опыт показывает, что в дробленом продукте всегда имеется небольшое количество кусков, размер которых несколько превышает заданный. В «закрытых» («замкнутых») схемах дробленый продукт вновь направляется на грохот для отделения недостаточно измельченных кусков с последующим их возвратом в дробилку (рис. 24, в). При «закрытых» схемах дробления соблюдение верхнего предела крупности дробленого продукта гарантировано.
Устройство дробилок показано на рис. 25. Разрушение кусков руды в них происходит в результате раздавливающих, раскалывающих, истирающих усилий и ударов. В щековой дробилке Блэка (рис. 25, а) материал, вводимый в дробилку сверху, раздавливается качающейся 2 и неподвижной / щеками, а в конусной дробилке Мак-Кули — неподвижными 12 и вращающимся внутренним 13 конусами. Вал конуса 13 входит во вращающийся эксцентрик 18. В щековой дробилке только один ход подвижной щеки является рабочим, во время обратного хода щеки часть дробленого материала успевает выйти из рабочего пространства дробилки через нижнюю выпускную щель.
Производительность наиболее крупных щековых дробилок не превышает 450—500 т/ч. Характерным для щековых дробилок являются случаи запрессовки рабочего пространства при дроблении влажных глинистых руд. Кроме того, щековые дробилки не должны применяться для дробления руд, имеющих плитчатое, сланцевое строение куска, так как отдельные плитки в случае ориентации их длинной оси вдоль оси щели выдачи дробленого материала могут проходить через рабочее пространство дробилки не разрушаясь. Питание щековых дробилок материалом должно быть равномерным, для чего пластинчатый питатель устанавливают со стороны неподвижной щеки дробилки. Обычно щековые дробилки применяют для дробления крупных кусков руды. Расход электроэнергии на дробление 1 т руды в этих установках может колебаться от 0,3 до 1,3 кВт.ч.
В конусной дробилке ось вращения внутреннего конуса не совпадает с геометрической осью неподвижного конуса, т. е. в любой момент дробление руды происходит в зоне приближения поверхностей внутреннего и наружного неподвижного конусов. При этом в остальных зонах происходит выдача дробленого продукта через кольцевую щель между конусами. Таким образом дробление руды в конусной дробилке осуществляется непрерывно. Достигаемая производительность составляет 3500—4000 т/ч при расходе электроэнергии на дробление 1 т руды 0,1—1,3 кВт-ч.
Конусные дробилки с успехом можно применять для руд любого типа, в том числе со слоистым, плитчатым строением куска, а также для глинистых руд. Конусные дробилки не нуждаются в питателях и могут работать «под завалом», т. е. с рабочим пространством, полностью заполняемым рудой, поступающей из расположенного выше бункера. Короткоконусная грибовидная дробилка Саймонса (рис. 25, в) отличается от обычной конусной дробилки удлиненной зоной выдачи дробленого продукта, обеспечивающей полное дробление материала до заданного размера кусков.
В молотковых дробилках дробление кусков руды осуществляется главным образом (рис. 25, г) под действием ударов по ним стальных молотков, закрепленных на быстровращающемся валу. На металлургических заводах в таких дробилках измельчают известняк, используемый затем в агломерационных цехах. Хрупкие материалы (например, кокс) могут быть измельчены в валковых дробилках (рис. 25,д).
После первичного дробления богатая малосернистая руда фракции >8 мм может использоваться доменными цехами, фракция <8 мм, называемая «аглорудой», подвергается окускованию на агломерационных фабриках. Загрузка мелких фракций руды в доменные печи резко ухудшает технико-экономические показатели доменной плавки. В большом количестве мелочь выносится из печи восходящим потоком доменного газа и оседает и пылеулавливателях. Затем ее направляют на аглофабрику. Часть мелких фракций все же усваивается печью, резко ухудшим газопроницаемость столба шихты, так как мелкие частицы заполняют пространство между более крупными кусками. Необходимо помнить, что отделение мелочи от доменной шихты во всех случаях дает значительный технико-экономический эффект, улучшая ход процесса, стабилизируя вынос пыли на постоянном минимальном уровне, что в свою очередь способствует постоянству нагрева печи и снижению расхода кокса.
Рис. 26. Шаровая мельница (а) и мельница для бесшарового помола (б)
Богатые сернистые руды дробят до крупности <8 мм и подвергают агломерации, в ходе которой удаляется из руд 98 % сульфидной серы. Бедные руды измельчают до крупности <74 мкм, чтобы разрушить сростки рудного минерала с пустой породой, и направляют на обогащение.
На обогатительных фабриках тонкое измельчение руды перед обогащением производят в шаровых мельницах или в мельницах бесшарового помола. Шаровые мельницы (рис. 26, а) представляют собой пустотелые барабаны, футерованные плитами 1 из износоустойчивой стали Гатфилда с полыми цапфами 2, опирающимися на подшипники 3. Измельчаемый материал крупностью 5—12 мм вместе с водой вводится в одну из цапф 4, а пульпа (измельченный продукт с водой) выводится через противоположную цапфу. Рабочее пространство мельницы почти наполовину заполнено стальными или чугунными шарами 5, которые при вращении барабана приводом через зубчатый венец 6 движутся в мельнице в каскадном или водопадном режиме. Кусочки руды, испытывая удары падающих шаров, раскалываются, раздавливаются и истираются. Производительность крупных шаровых мельниц составляет 150—200 т/сут. Расход электроэнергии для измельчения 1 т руды до крупности <74 мкм близок к 14—15 кВт-ч.
В последние годы распространение получил бесшаровой помол. Сущность процесса заключается в том, что в мельницу (рис. 26, б) загружают только мелочь и крупные куски руды, которые в этом случае играют роль дробящих шаров. В мельнице типа «Аэрофол» крупные и мелкие куски руды вводят во вращающийся барабан 1 через питатель 2 вместе со сжатым воздухом. Образующийся в барабане измельченный продукт уносится воздухом через пустотелую цапфу в шахту выдачи 3, а затем скапливается в пылеулавливателях. Если используется горячий воздух, то наряду с дроблением осуществляется и подсушка материала.
Мелочь от более крупных кусков руды отделяется на дробильно-сортировочных фабриках с помощью грохотов (рис.27). Конструкция современного вибрационного грохота включает раму с сеткой, подвешенную на пружинах или тягах, на которой установлены вращающиеся диски с неуравновешенными грузами. Вращение дисков осуществляется с помощью ременной передачи от электромотора. Рама грохота колеблется с большой частотой (до 2000 колебаний в минуту), что обеспечивает отделение до 97 % всей содержащейся в руде мелочи (эффективность грохочения 97 %). При отсеве мелочи <8 мм от руды производительность вибрационных грохотов достигает 17 м3/(м2-ч).
рис. 27. Вибрационный грохот
Обогащением руды называется операция, увеличивающая содержание железа или снижающая содержание вредных примесей в руде. Обогащение позволяет существенно повысить содержание железа в шихте доменных печей, улучшить условия восстановления железа, уменьшить выход шлака, улучшая тем самым ход печи и снижая расход кокса при возрастающей производительности. Установлено, что в средних условиях плавки повышение содержания железа в шихте на 1 % позволяет увеличить производительность печи на 2—2,5 % при снижении удельного расхода кокса на 2—2,5 %.
Получаемые на обогатительных фабриках концентраты содержат до 65—68 % Fe. Эффективность обогащения необходимо оценивать по всем показателям обогащения одновременно. Так, высокое содержание железа в концентрате может сопровождаться низким выходом концентрата и низким извлечением железа в концентрат. Наоборот, высокий выход концентрата связан с пониженным содержанием железа в нем и т. д.
Наиболее древним способом обогащения является мойка руд, в ходе которой на дробленую руду во вращающемся барабане направляется сильная струя воды, способная отделить глинистую пустую породу от рудного вещества. На концентрационных столах, в отсадочных машинах для разделения рудных минералов и пустой породы используется различие плотности этих компонентов руды: 2,65 г/см3 для кварцита и 5,26 г/см3 для гематита. Обогащение флотацией основано на неодинаковых гидрофильности и гидрофобности минералов. Наибольшее распространение получил метод магнитной сепарации руды, когда измельченную руду пропускают через магнитное поле. Удельная магнитная восприимчивость магнетита высокая (до 97350-10~6 см3/г), в то время как кварц относится к диамагнетикам (—0,47-10~в см3/г). В барабанном магнитном сепараторе Эдисона (рис. 28, а) неподвижный электромагнит 1 располагается внутри вращающегося барабана 2, на внешнюю поверхность которого подаются обогащаемая руда с водой. Частицы пустой породы оседают на дно бака, а частицы магнетита притягиваются к поверхности вращающегося барабана и могут быть смыты с нее только вне магнитного поля, что позволяет выделить концентрат магнитной сепарации (шлих). На рис. 28, б показана также конструкция ленточного магнитного сепаратора для сухой сепарации сильно магнитных руд. Конструкция включает транспортерную / и убирающую 2 ленты и делительную перегородку 3. Производительность магнитных сепараторов достигает 45—50 т/ч при обогащении тонкоизмельченных магнетитовых руд.
а б
Рис. 28. Магнитные сепараторы:
а — барабанный для мокрой сепарации; б — ленточный для сухой сепарации
Концентраты обогащения железных руд представляют собой весьма тонкий порошок и не могут быть загружены в доменные печи без предварительного окускования на фабриках окатышей или агломерационных фабриках.
Много внимания в металлургической промышленности уделяется усреднению химического состава железных руд. Содержание железа в руде и агломерате, загружаемых в данный момент в доменные печи, не должно отличаться от среднего арифметического за длительный период более чем на ±0,5 % (абс).
Рис. 29. Усреднение на рудном дворе доменного цеха:
1 — вагоноопрокидыватель; 2 — рудная траншея; 3 — рудный мостовой грейферный кран; 4 — грейферная тележка; 5 — горизонтальные слои штабеля (формируются при укладке штабеля); 6 — зона отбора руды для доменных печей (поперек горизонтальных слоев)
В современных условиях более 90 % рудной части шихты доменных печей состоит из агломерата, поэтому усреднение руды ведется, на агломерационных фабриках. Прежде доля неподготовленной руды в доменной шихте была значительной. По этой причине, а также для создания запасов руды на зимнее время доменные цехи имели обширные рудные дворы (рис. 29).
Прибывающая руда разгружается вагоноопрокидывателем / в рудную траншею 2, откуда мостовым грейферным краном 3 укладывается в штабель высотой до 17 м. Расстояние между длинной и короткой ногами крана, определяющее ширину штабеля, достигает 115 м. По длине рудный двор занимает весь фронт доменных печей. Число кранов обычно в два раза меньше числа доменных печей. Вся руда, загружаемая в печи, проходит усреднение на рудном дворе. Для этого руду из рудной траншеи в формируемый штабель укладывают послойно. Машинист крана должен рассыпать руду по возможности более тонким слоем на всю длину штабеля, перемещая по мосту тележку со слегка открытыми челюстями грейфера. При этом руду каждого эшелона составит один из горизонтальных слоев 5 формируемого штабеля. Руда следующего эшелона, по составу отличающаяся от предшествующей, будет уложена выше таким же тонким горизонтальным слоем. Штабель формируют до определенной высоты. Иной порядок соблюдается при заборе руды из сформированного штабеля для загрузки ее в доменные печи. Забор руды осуществляется вразрез штабеля с таким расчетом, чтобы грейфер захватывал одновременно как можно больше слоев, усредняя тем самым состав отгружаемой со склада руды (см. рис. 29).
Принципы укладки руды в штабель горизонтальными слоями и забора ее из штабеля поперек слоев составляют основу любой схемы усреднения на рудных дворах. Степень усреднения возрастает с увеличением размеров штабелей руды. Для складов с рудными грейферными кранами степень усреднения составляет в среднем 1,8—2,2.
За рубежом для усреднения руды часто используют открытые рудные дворы без мостовых кранов. Формирование штабелей и забор руды из них осуществляют машинами напольного типа. Склад системы Робинса показан на рис. 30, а. Поступающая наусреднение руда укладчиком 3 рассыпается в два формируемых штабеля продольными слоями при движении машины вдоль оси штабелей. Число слоев в штабеле составляет 300—1000 при емкости штабеля 100 тыс. т. По окончании формирования штабелей (емкость склада до 800 тыс. т руды) руду берут поперек штабеля одновременно из всех горизонтальных слоев с помощью бороны 6 с зубьями (400—50.0 зубьев, наклон к горизонту 30—60°, ход рамы бороны 500—600 мм при числе качаний в минуту до 20). Борона осыпает руду на скребковый транспортер 7. Борона и скребковый транспортер смонтированы на погрузочной машине, передающей усредненную руду на ленточный конвейер 4, располагаемый обычно в траншее. На складах Робинса получают высокую степень усреднения руды, но эксплуатация их в суровых зимних условиях связана со значительными трудностями (поломка бороны погрузочной машины и т. д.). Крытый склад такого типа сооружен на Карагандинском металлургическом комбинате.
На агломерационных фабриках России получила распространение схема усреднительного склада с формированием штабелей сверху движущейся тележкой, сбрасывающей руду с ленточного конвейера, монтируемого в крытой галерее, опирающейся на мачтовые опоры (рис. 30, б). Руду из штабеля забирают с помощью экскаваторов поперек продольных слоев. Использование такой системы также позволяет добиваться высоких степеней усреднения.
Агломерация железных руд и концентратов
Окускование пылеватых железных руд и тонких концентратов перед доменной плавкой позволяет существенно улучшить технико-экономические показатели работы доменных печей, увеличить их производительность. Значительные капитальные затраты на строительство фабрик окускования рудного сырья и расходы на их эксплуатацию сравнительно быстро компенсируются экономией кокса и ростом выплавки чугуна на предварительно окускованном сырье. В настоящее время промышленностью используются два метода окускования: агломерация руд и концентратов и производство окатышей из концентратов.
Процесс агломерации *, изобретенный в 1887 г. англичанами Ф. Геберлейном и Т. Хантингтоном, первоначально использовался в цветной металлургии для обжига и окускования сульфидных руд, сера которых служила топливом для процесса спекания.
Позднее немецкие инженеры В. Джоб (1902 г.) и С. Завельсберг (1905 f.) применили этот метод к пиритным огаркам, пылеватым железным рудам и колошниковой пыли. Содержание серы в железных рудах обычно невелико. Поэтому рудная пыль предарительно смешивалась с 6—7 % (по массе) коксовой мелочи. Тепла, выделяющегося при горении коксовой мелочи, было достаточно для плавления шихты (1300—1500 °С).
Рис. 31. Схематический разрез чашевой агломерационной установки в различные моменты после начала спекания:
а — Конец зажигания шихты пламенем газовой горелки (в верхней зоне загорелась коксовая мелочь; под зоной горения зона подогрева шихты); б — через 1—2 мин после окончания зажигания (горелка выключена и отведена в сторону; в чашу засасывается воздух; над зоной горения уже образовался слой готового агломерата); в — через 8 —10 мин после начала спекания (зона горения прошла уже больше половины пути до колосниковой решетки; слой готового агломерата с каждой минутой растет); a — перед окончанием процесса (зона горения в крайнем нижнем положении). Показано также распределение температур по высоте спекаемого слоя: / — зона горения твердого топлива; 2 — зона сушки и подогрева шихты; 3 — зона сырой шихты; 4 — постель; 5 — зона готового агломерата
Процесс спекания железной руды осуществляется первоначально в чашевых установках периодического действия. Продувка спекаемого слоя в чаше снизу вверх связана с рядом технологических неудобств, ограничивающих производительность установок. Главными из них являются высокая запыленность цехов и переход при напоре выше 5 кПа к режиму кипящего слоя. В 1906 г. А. Дуайт и Р. Ллойд предложили принцип вакуумной агломерации с просасыванием воздуха через спекаемый слой сверху вниз. При этом вакуум (до 20 кПа) под колосниковой решеткой создается с помощью отсасывающего вентилятора — эксгаустера. Ход процесса спекания руд и концентратов в чашевой установке, эксплуатируемой, как это принято сейчас, в вакуумном режиме, отражен на рис. 31. Первым на колосниковую решетку укладывают слой постели — агломерата крупностью 10—20 мм без топлива. Постель препятствует просыпанию шихты через зазоры между колосниками (до 6 мм), уменьшает вынос пыли. Кроме того, слой постели на конечной стадии процесса агломерации предохраняет колосниковую решетку от воздействия высоких температур, повышая ее стойкость и предотвращая приваривание пирога готового агломерата к колосниковой решетке.
В состав агломерационной шихты, кроме пылеватых руд и концентратов, входят также колошниковая пыль, известняк, известь, коксовая мелочь, антрацитовый штыб и возврат — мелкий (<5 мм) недостаточно спеченный агломерат, направляемый на повторное спекание (рис. 32).
После тщательного смешения, увлажнения и окомкования шихта укладывается в аглочашу поверх постели, после чего включают эксгаустер и, подводя к поверхности спекаемого слоя газовую горелку, проводят зажигание шихты пламенем газа (1200—1300 °С). Под действием вакуума пламя втягивается в спекаемый слой шихты, состоящей из мелких частиц и комков, поверхность которых чрезвычайно велика. Например, как показывает расчет, при агломерации шихты крупностью кусков около 1 мм суммарная поверхность комков шихты в слое толщиной всего в 10 мм на площади спекания в 1 м2 близка к 30 м2. Огромная поверхность теплообмена и значительная кажущаяся теплоемкость холодной и влажной агломерационной шихты обусловливают высокую интенсивность теплообмена между шихтой и газом. Последний, двигаясь в шихте на пути 20—30 мм, охлаждается до 800—850 °С, т. е. до температуры ниже температур воспламенения коксовой мелочи в продуктах сгорания, содержащих 5—10 % О2.
Таким образом, только в этой узкой по высоте зоне (зоне горения твердого топлива) частицы коксовой мелочи нагреты до температуры воспламенения и имеют возможность гореть. Частицы топлива, располагающиеся в шихте ниже изотермы 800—850 °С, не горят, так как еще не нагреты до температуры воспламенения и омываются поступающими сверху продуктами сгорания коксовой мелочи, содержащими всего 3—4 % О2, а для устойчивого горения коксовой мелочи в газовой фазе должно содержаться не менее 5—6 % О2. Для зажигания коксовой мелочи достаточно 45—60 с, и зажигательную горелку отводят в сторону.
В дальнейшем все необходимое для процесса агломерации тепло выделяется при горении частиц коксовой мелочи в спекаемом слое. Под зоной горения, ниже изотермы 800—850 °С, располагается зона подогрева и сушки шихты (см. рис. 31), куда сверху поступают продукты сгорания. Здесь частицы твердого топлива постепенно нагреваются и воспламеняются, если в продуктах сгорания содержится достаточное для горения количество кислорода, что равносильно перемещению фронта горения вниз. Поскольку к этому моменту располагавшиеся выше частицы коксовой мелочи выгорают, то зона горения твердого топлива медленно движется к колосниковой решетке, несколько увеличивая свою толщину (см. рис. 31) и имея перед собой зоны подогрева и сушки шихты. Ниже располагаются зоны сырой шихты и постели. Температура в зоне горения твердого топлива высокая (1200— 1500 °С) и достаточная для плавления вещества шихты. После перемещения зоны горения вниз начинается кристаллизация расплава с образованием агломерата. Готовый агломерат, таким образом, есть продукт кристаллизации железистого расплава. По мере движения зоны горения твердого топлива толщина слоя готового агломерата непрерывно увеличивается и к концу процесса агломерат занимает весь объем чаши (см. рис. 31). Вертикальной скоростью спекания (v, мм/мин) называют скорость движения зоны высоких температур.
На аглофабриках страны в зависимости от газопроницаемости шихты вертикальная скорость спекания колеблется в пределах 20—30 мм/мин (табл. 4). Продолжительность агломерации составляет соответственно 8—12 мин.
Конвейерные агломерационные машины
Чашевые агломерационные установки периодического действия характеризуются относительно низкой производительностью, так как почти половина рабочего времени при их эксплуатации уходит на загрузку чаш шихтой, зажигание и выгрузку готового агломерата. С изобретением в 1906 г. непрерывно действующей ленточной агломерационной машины строительство крупных чаше-вых агломерационных установок было сокращено и в настоящее время во всем мире не более 3 % агломерата изготовляется на установках этого типа.
Первая ленточная агломерационная машина, конструкция которой была предложена в 1906 г. американцами А. Дуайтом и Р. Ллойдом, вошла в эксплуатацию в 1911 г. в г. Бёдсборо (США, шт. Пенсильвания). Машины этого типа получили широкое распространение во многих странах. В настоящее время в мире работает более 1000 аглолент суммарной производительностью до 450 млн. т агломерата в год. Советский Союз занимает первое место в мире по производству агломерата (151,4 млн. т в 1984 г.).
Ход процесса спекания на конвейерных машинах показан на рис. 33.
Рис. 33. Схема, иллюстрирующая ход процесса спекания на агломерационной машине ленточного типа:
1 — спекательные тележки-паллеты; 2 — укладчик постели; 3 — челноковый питатель ленты шихтой; 4 — газовый зажигательный горн; 5 — постель; 6 — зона сырой шихты; 7 — зона сушки и подогрева шихты; 8 — зона горения твердого топлива; 9 — зона готового агломерата; 10 — разгрузочный конец машины; // — вакуум-камеры; 12 — ведущая звездочка привода ленты; 13 — сборный газопровод
Ленточная агломерационная машина представляет собой замкнутую цепь движущихся спекательных тележек-паллет, перемещающихся по рельсам верхней горизонтальной рабочей ветви машины под действием звездочек 12 привода, а по рельсам нижней наклонной (2—3°) холостой ветви машины в перевернутом положении под действием горизонтальной составляющей собственного веса. Захват паллет с холостой ветви и транспортировка их на верхнюю рабочую ветвь машины также осуществляются с помощью звездочек привода. На стальной раме каждой паллеты монтируется три ряда колосников. Таким образом, паллета представляет собой движущуюся колосниковую решетку. Во время движения по рабочей ветви паллеты проходят над вакуум-камерами //, соединенными через сборный газопровод 13 с эксгаустером. Специальное уплотнение препятствует прососу воздуха в вакуум-камеры через стык с движущимися паллетами. Спекательные тележки движутся по рабочей ветви машины одна за другой без разрывов или зазоров. Просос воздуха между тележками в вакуум-камеры исключается.
Рис. 34. Агломерационная машина конвейерного типа с площадью всасывания 75 м2:
1 — питатели постели и шихты; 2 — привод машины; 3 — зажигательный горн; 4 — спекательные тележки-паллеты; 5 — вакуум-камеры; 6 — клапаны для регулирования вакуума; 7 — разгрузочный конец машины
Таким образом, главная масса воздуха должна при движении паллет над вакуум-камерами проходить через слой шихты, уложенный на рабочей ветви машины. Укладка постели и шихты на движущиеся паллеты производится специальными питателями 2, 3. Зажигание шихты осуществляют с помощью стационарного газового горна 4. Время пребывания паллеты под горном составляет около 1 мин. Теплота зажигания, рассчитанная на 1 м2 поверхности спекаемого слоя, составляет 42—50,5 МДж/мин. С момента начала зажигания шихты паллета находится над вакуум-камерами, в которых поддерживается разрежение до 20 кПа. Под зажигательным горном зона горения твердого топлива находится в крайнем верхнем положении. По мере движения паллет зона горения опускается вниз по направлению к колосниковой решетке, проходя весь спекаемый слой за 10—12 мин (в зависимости от высоты слоя и вертикальной скорости спекания). В тот момент, когда зона горения достигает слоя постели, паллета входит в закругление разгрузочной части ленты, образуемое ходовым рельсом и контррельсом, опрокидывается и пирог готового агломерата сбрасывается с паллеты. Сбрасывание сопровождается легким ударом, позволяющим очистить колосниковую решетку от заклинившихся в ней кусочков агломерата, а также сбросить приварившиеся к металлу колосников глыбы агломерата. С этой целью непосредственно за вакуум-камерами создается разрыв непрерывной цепи тележек, что позволяет осуществить удар очередной разгружающейся паллеты о группы пустых перевернутых тележек. Существует, однако, и другая конструкция разгрузочной (хвостовой) части машины. В ФРГ и США в ряде случаев стараются предохранить паллеты от ударов, повышая тем самым длительность их службы. Для этого поворот паллет осуществляется в разгрузочной части машины с помощью тормозных звездочек. В этом случае для обеспечения нормального схода пирога агломерата с паллеты необходимым специальные меры — плотный слой постели, автоматические приборы для определения степени законченности процесса спекания. Общий вид агломерационной ленты с площадью спекания 75 м2 показан на рис. 34.
Современная агломерационная фабрика представляет собой сложный комплекс сооружений, механизмов и машин, обеспечивающих подготовку руд и концентратов к спеканию, собственно агломерацию и обработку готового спека. Рассмотрим схему устройства агломерационной фабрики (рис. 41) несколько подробнее. Бункера 3 для компонентов шихты заполняются сверху через решетки 2 реверсивным ленточным конвейером 1. Бункер возврата заполняется конвейером 28. Дозировка компонентов шихты на сборный конвейер шихты 5 ведется с помощью весовых ленточных дозаторов 4. Дозатор представляет собой короткий ленточный конвейер, установленный под горловиной бункера. Скорость движения конвейера определяет массу выдаваемого на сборный конвейер компонента шихты. Эта скорость может регулироваться с центрального пульта управления шихтовым отделением, так как масса рамы и конвейера каждого дозатора и масса лежащей на конвейере руды фиксируются специальной весоизмерительной системой, смонтированной на месдозах, обеспечивающих точность взвешивания руды до +2 %. Смешивание слегка увлажненной шихты осуществляется во вращающемся барабанном смесителе 6, затем шихта по конвейеру 7 направляется к барабану-окомкователю 8. Смешанная и окомкованная шихта из бункера 9 укладывается питателем 30 на агломерационную ленту 11.
Предварительно питателем 29 на колосниковую решетку укладывается постель, поданная к ленте конвейером 26. Паллеты с шихтой проходят над вакуумом-камерами 12. Над головной частью ленты установлен зажигательный горн 10. Отходящие газы по сборному газопроводу 13 подводятся к пылеуловителям 14. Для очистки отходящих газов от пыли в большинстве случаев используются батареи мультициклонов, а иногда и электроочистки. Запыленность отходящих газов (10—12 г/м3) удается снизить до 0,15 г/м3. Это решает проблему защиты окружающей среды от выбросов пыли и резко повышает стойкость лопаток ротора эксгаустера 15. Между эксгаустером и дымовой трубой 17 устанавливают обычно главный шибер 16, с помощью которого может быть отрегулирован режим работы эксгаустера. Регулировка вакуума на каждой вакуум-камере может быть проведена с помощью специальных дроссельных клапанов (на рис. 41 не показаны; см. рис. 36, 37).
Готовый пирог агломерата падает с паллеты в валковую дробилку 20, после чего на грохотах 21 от дробленого продукта отделяют горячий возврат. Годный агломерат охлаждается в охладителе 22 и далее конвейером 23 направляется на грохоты 24 холодного агломерата. После отделения постели на грохоте 24 годный агломерат конвейером 25 транспортируется в доменный цех, а возврат конвейерами 27 и 28 — в бункер возврата. К горячему возврату с грохота 21 и холодному возврату с грохота 31 добавляют пыль и шламы газоочистки, а также просыпь (конвейеры 18, 19).
Охлаждение агломерата осуществляется в охладителях различных конструкций. В линейных охладителях (рис. 42) агломерат крупностью 5—200 мм укладывается на секционный пластинчатый конвейер. Холодный воздух просасывается через агломерат снизу вверх с помощью осевых вентиляторов.
В круглых секционных охладителях (рис. 43) агломерат загружается сверху в специальные камеры-секции, смонтированные на вращающейся раме. Изнутри через жалюзийные решетки через агломерат вентилятором продувается воздух. Каждая секция охладителя снабжена снизу люком, который открывается автоматически при выгрузке холодного агломерата из секции.
Время пребывания агломерата на охладителе обычно составляет 40—60 мин при расходе воздуха на 1 т агломерата 5000— 6000 м3. При этом агломерат охлаждается до 100 °С, что позволяет затем транспортировать его в доменный цех резиновыми конвейерами.
Насыпная масса агломерационной шихты колеблется от 1,7 до 2,2 т/м3. Насыпная масса несколько ниже для сидеритовых, бурожелезняковых и сильно офлюсованных шихт.
Вертикальная скорость спекания зависит от газопроницаемости шихты, величина разрежения и других факторов меняется в пределах от 0,015 до 0,33 м/мин.
Выход годного агломерата из шихты обычно не превышает 70—80 %.
Испарение гигроскопической влаги шихты при агломерации происходит в зоне сушки и подогрева шихты толщиной до 30 мм со скоростью 30—35 г/(м2-с). Эта величина, отнесенная к 1 м2 поверхности комков шихты, во много раз превышает интенсивность парообразования в паровых котлах, что объясняется тесным контактом отходящих газов с подсушиваемым материалом. Установлено, что практически при любой вертикальной скорости спекания сушка шихты успеет завершиться под зоной горения твердого топлива. Это относится и к случаям спекания под давлением с максимальными скоростями; гигроскопическая влага никогда не попадает в зону горения и ее можно не учитывать в тепловом балансе.
Гидроксиды железа (Fe2O3-nH2O), содержащиеся в большом количестве в бурожелезняковых агломерационных шихтах, начинают диссоциировать в зоне подогрева шихты (120—150 °С). Поскольку этот процесс связан с большой затратой тепла (~4200 кДж/кг Н2ОГИдР), подогрев частиц бурого железняка идет медленно, дегидратация завершается лишь при максимальных температурах. Портландит Са (ОН)2 начинает диссоциировать от 450 °С. Этот процесс сопровождается разупрочнением рудных комков в зоне подогрева и сушки и ухудшением газопроницаемости спекаемого слоя.
При агломерации сидеритовых (FeCO3) и родохрозитовых (МпСО3) руд реакции диссоциации карбонатов железа и марганца также в значительной мере завершаются в зоне максимальных температур (основными твердыми продуктами диссоциации являются в данном случае соответственно Fe3O4 и Мп3О4). При агломерации, например, болгарских родохрозитовых руд до 60 % всего МпСО3 шихты входит в зону горения твердого топлива, где на диссоциацию карбонатов затрачивается большое количество тепла.
Ввод известняка (СаСО3) и доломитизированного известняка (Са, Mg) CO3 в агломерационную шихту позволяет получать офлюсованный агломерат. Вывод известняка из доменной шихты приводит к экономии значительного количества тепла, затрачиваемого ранее на диссоциацию СаСО3 и MgCO8; и к соответствующей экономии кокса. При агломерации на эти реакции затрачивается столько же тепла, но оно выделяется в спекаемом слоем при горении гораздо более дешевого, чем кокс, суррогатного топлива (коксовая мелочь, антрацитовый штыб, тощий уголь); в этом заключается экономический эффект от применения офлюсованного агломерата.
Применение офлюсованного агломерата позволяет улучшить шлакообразование, а также уменьшить содержание диоксида углерода в печных газах, т. е. повысить их восстановительную способность и улучшить шлакообразование.
Диссоциация известняка происходит в верхней части зоны подогрева шихты, но главным образом в зоне горения твердого топлива. В среднем, как показывают расчеты, продолжительность этого процесса при агломерации не превышает 2 мин, что заставляет предъявлять жесткие требования к крупности известняка. В известняке не должно содержаться частиц >3 мм, а в оптимальном случае он должен быть мельче 2 мм. Отклонения от этих норм неизбежно приводят к ухудшению качества агломерата, а котором в этом случае содержатся многочисленные белые включения известняка и не усвоенной расплавом извести, являющиеся затем при транспортировке и перегрузках продукта центрами разрушения его кусков. Разложение известняка в зоне горения твердого топлива снижает здесь температуру в среднем на 150—200 °С. Причины этого явления заключаются в потреблении большого количества тепла не только на диссоциацию карбонатов, но и на образование легкоплавкого расплава при пониженных в сравнении со спеканием неофлюсованных шихт температурах.
Остановимся подробнее на окислительно-восстановительных процессах при агломерации, происходящих сначала с участием твердых и газообразных фаз в зоне нагрева шихты, а затем в твердой, жидкой и газообразной фазах в зоне максимальных температур.
На рис. 50 показана мозаичная структура зоны горения, характерная особенность которой состоит в том, что из-за относительно низкого расхода коксовой мелочи на процесс [5—7 % (по массе)] далеко не все элементарные объемы шихты содержат горящие топливные частицы. Поскольку толщина зоны горения редко превышает 20—25 мм, создаются условия, при которых часть просасываемого через нее воздуха вообще не встречает на своем пути частиц коксовой мелочи (например, струи воздуха 2, 5, 7 рис. 50). Таким образом, в то время как вокруг горящих частиц топлива ощущается нехватка кислорода, преобладают высокие температуры и восстановительная атмосфера, а также имеется прямой контакт топлива с рудными частицами; в соседних объемах, где топливо отсутствует, просасывается нагретый выше зоны горения воздух, т. е. имеется окислительная атмосфера. В связи с этим отходящие газы агломерационных установок содержат 3—5 % О2. Соотношение чисел объемов первого и второго рода в зоне горения зависит от расхода коксовой мелочи на процесс спекания.
Интересной особенностью реакций в твердой фазе является тот факт, что независимо от массы вступающих в реакцию веществ при нагреве смеси реагентов первым продуктом реакции во всех случаях оказывается вещество с наиболее простой кристаллической решеткой или с решеткой, легко сопрягающейся с кристаллическими решетками реагентов. Так, в смесях извести и кремнезема, взятых в соотношениях 3:1,1:1,1:3 (по массе), в течение первых часов химического взаимодействия продуктом реакции является только Ca2Si04. Лишь через 4—8 ч появляются Ca3Si05 (в первой смеси) и CaSiO3 (во второй и третьей смесях). Реакции образования Ca2Si04 и Mg2Si04 (первый продукт реакции между MgO и SiO2) активно идут с 680—690 °С. Как установлено в МИСиС в 1981 г., на природу первого продукта твердофазных реакций решающее влияние оказывает температура реагентов. Так, нагретый до 1500 °С SiO2 с холодной известью СаО дает CaSiO3, в то время как холодный SiO2 с нагретым до 1500 °С СаО образует Ca2Si04. Аналогично протекают и другие реакции между твердыми фазами:
|
MgO (1500 °С) + SiO2 (<500 °С) = Mg2SiO4; SiO2 (1500 °С) + MgO (<500 °С) =. MgSiO3; FeO (1500 °С) + SiO2 (<500 °С) =Fe2Si04; SiO2 (1500 °C) + FeO (<500 °C) = FeSiO3; CaO (1500 °C) + Fe2O3 (<500 °C) =. 2CaO*Fe2O3; Fe2O3 (1300°C) + CaO (<500 °C) = CaO*Fe2O3. |
|
Открытие этого эффекта позволило впервые управлять природой первого продукта твердофазных реакций. Обычно в ходе агломерации температуры реагентов в шихте в зоне горения твердого топлива и под ней одинаковы, но при вводе высоконагретого возврата в холодную шихту следует учитывать различие в температуре реагентов. Как установлено экспериментально, с 990 °С в агломерационной шихте интенсивно образуется фаялит: 2FeO + + SiO2 = Fe2Si04; 2Fe3O4 + 3SiO2 + 2CO = 2Fe2Si04 + 2CO2. Гематит не реагирует с кремнеземом. Таким образом, образование фаялита при спекании гематитовой шихты может происходить только после восстановления гематита до магнетита или вюстита. Этому процессу способствуют, следовательно, восстановительная атмосфера, нормальный и повышенный расходы коксовой мелочи. При спекании офлюсованной шихты в твердой фазе преимущественное развитие получает процесс образования ферритов кальция (рис. 53). Поскольку химическое сродство извести к кремнезему почти в два раза выше, чем к гематиту Fe2O3, число контактов частиц в первом случае во много раз выше, чем во втором. В результате силикаты кальция в твердой фазе появляются в значительно меньших количествах по сравнению с ферритами кальция. Ферриты кальция появляются при наиболее низких температурах (400—500 °С) еще в зоне подогрева шихты. Установлено, что скорость образования ферритов кальция в твердой фазе чрезвычайно большая. При 1200 °С в смеси порошков извести и гематита 74 % всей извести усваивалось в феррит кальция за 1 мин. Следовательно, при любой основности из-за большого числа контактов CaO—Fe2O3, низкой температуры начала реакции и высокой скорости ее протекания в твердой фазе образуются преимущественно ферриты кальция. В связи с тем что магнетит не реагирует с известь, образованию ферритов при спекании магнетитовых офлюсованных шихт способствуют низкий расход топлива, обилие объемов с окислительной атмосферой, позволяющие частично окислить магнетит до гематита. Реакции в твердой фазе позволяют получить в зоне подогрева и в зоне горения твердого топлива новые легкоплавкие вещества, плавление которых является необходимым условием для получения достаточного количества расплава в зоне горения.
Плавление шихты, кристаллизация расплава и образование конечной микроструктуры агломерата
Процессы размягчения и плавления происходят только в зоне горения твердого топлива, так как лишь здесь температуры достаточны для перегрева веществ выше поверхности солидуса (размягчение) и ликвидуса (плавление) по соответствующим диаграммам состояния. Как уже указывалось, шихта в большинстве случаев не содержит легкоплавких компонентов. Однако после начала реакций между твердыми фазами образуются новые соединения (рис. 54) с пониженной температурой плавления. Первые капли силикатного и ферритного расплавов начинают растворять в себе всю массу шихты в зоне горения твердого топлива, чему способствуют неограниченная их растворимость в расплаве выше поверхности ликвидуса, с одной стороны, и быстрое повышение температур, с другой. Исследование кинетики смачивания и растворения компонентов агломерационной шихты в расплавах, проведенное Г. Г. Ефименко, Д. А. Ковалевым, А. И. Каракашем, С. В. Базилевичем, показало, что известь и магнезия хорошо смачиваются и энергично растворяются в расплавах силикатов железа; гематит и кварц — в расплавленных ферритах кальция. Углы смачивания Fe3O4, Fe2O3, CaO, MgO, SiO2, A12O3 расплавами на основе CaFeSiO4 и CaFe2O4 при 1300—1400 °C не превышают соответственно 30 и 60°. Таким образом, все вещество шихты оказывается в расплавленном состоянии и готовый агломерат образуется при кристаллизации этого расплава. При плавлении степень диссоциации компонентов шихты и вновь образовавшихся соединений различна. Максимальную устойчивость обнаруживают силикаты кальция, особенно Ca2Si04. В большей степени диссоциирует фаялит Fe2Si04.
Рис. 54. Общая схема минералообразования при спекании офлюсованного агломерата
из смеси гематитовой аглоруды и магнетитового концентрата
При спекании руд и концентратов, содержащих, кроме Fe2O3, Fe3O4, SiO2, некоторое количество А12О3, в структуре агломерата отмечаются алюмоферриты кальция (4CaO*Al2O3*Fe2O9; CaO*Al2О3*2Fe2O3).
Удаление вредных примесей из шихты при спекании руд и концентратов
В ходе агломерации происходит интенсивное выгорание сульфидной серы шихты. Пирит FeS2 и пирротин FeS начинают окисляться с 250—280 °С по реакциям: 4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2; 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2. Выше 1383 °C в воздушной атмосфере гематит диссоциирует с образованием магнетита, который и является в этом случае единственным твердым продуктом реакции: 3FeS2 + 8О2 = Fe3O4 + 6SO2; 3FeS + 5О2 = Fe3O4 + 3SO2
Определенную роль играет и прямое взаимодействие оксидов железа шихты и сульфидов: 16Fe2O3 + FeS2 = HFe3O4 + 2SO2 (>500°C); 10Fe2O3 + FeS = 7Fe3O4 + SO2 (>1100°C).
В присутствии катализаторов (Fe2O3) до 40 % SO2 окисляется до SO3. Некоторая часть органической серы коксовой мелочи переходит в газовую фазу и присутствует в газовой фазе в виде паров комплексов S2 (500—600 °С); S6 и S8 (до 500 °С). В отходящих газах установлено также наличие H2S и COS. В зоне горения твердого топлива сернистые соединения захватываются из газовой фазы железистым силикатным расплавом и растворяются в нем в виде CaS. Кроме того, при температурах до 900—1000 °С известь, известняк и ферриты кальция поглощают SO2 из газа по схеме: СаО + SO2 + 0,5Н2О = CaSO3*0,5H2O (сульфит кальция); CaSO3*0,5H2O = CaSO3 + 0,5Н2О (>150 °С); CaSO3 + 0,5О2 = CaSO4 (ангидрит).
Таким образом, высокая основность шихты ухудшает условия ее десульфурации. В равных условиях степень десульфурации шихты повышается с уменьшением крупности ее частиц. Однако чрезмерное переизмельчение может ухудшить газопроницаемость слоя и замедлить приток воздуха к частицам сульфидов, что снизит степень десульфурации. Как видно из приведенных выше реакций, избыток кислорода необходим для выгорания сульфидов шихты. Другими словами, эффективное выгорание сульфидной серы возможно лишь при окислительном режиме агломерации, т. е. при низких расходах коксовой мелочи, если они обеспечивают достаточно высокие температуры в спекаемом слое.
При агломерации магнетитового концентрата наилучшая десульфурация достигается при 3,5—4,5 % твердого топлива в шихте. Степень удаления сульфидной серы может достигать при агломерации 95—99 %. Поскольку при окислении сульфидов выделяется значительное количество тепла, 1 кг пирита в шихте по теплотворной способности заменяет 0,3 кг коксовой мелочи среднего качества. Сульфатная сера гипса (CaSO4*2H2O), барита (BaSO4) удаляется из шихты при агломерации всего на 60—70 %, так как диссоциация сульфатов требует длительного воздействия высоких температур (>1000 °С) на вещество шихты. Удалению сульфатной серы способствуют, следовательно, повышенные расходы топлива на спекание.
Удаление мышьяка, цинка, свинца шихты при производстве офлюсованного агломерата почти не имеет места. Однако при вводе в шихту хлорирующих добавок, например 2—3 % СаС12 (по массе), эти элементы образуют летучие хлориды с низкими (700—1000 °С) температурами кипения. В этих условиях удается удалить из шихты до 90 % РЬ, до 65 % Zn, до 60 % As. Что касается фосфора, то при любых условиях спекания он целиком переходит из шихты в агломерат.
Высококачественный агломерат прочен, почти не разрушается при нагреве и восстановлении в доменной печи, характеризуется высокой восстановимостью, высокой температурой начала размягчения и коротким интервалом размягчения.
Прочность агломерата определяется строением его кусков (их текстурой) и минералогическим составом. Установлено, что кусок агломерата не является однородным и представляет собой систему блоков (сгустков вещества), разделенных крупными порами неправильной формы. Блоки сварены друг с другом по поверхности, и текстура куска в целом напоминает строение виноградной грозди. Периферийная зона блока состоит главным образом из кристаллов магнетита, между которыми располагаются небольшое (5—10 %) количество силикатной связки и стекла. Ближе к центру расположена промежуточная зона с повышенным (10—30 %) количеством связки. Наконец, в центре блока всегда имеется одно или несколько силикатных «озер», которые на 60—80 % состоит из Са-оливина. Здесь среди массы силикатов и стекла расположены дендриты магнетита, его скелетные кристаллы, эвтектики Са-оливин-магнетит, силикаты кальция. Остатки руды встречаются только в периферийной зоне блока, а остатки коксовой мелочи только в его центральной части. Пористость в пределах блока тонкая. Форма сечения пор близка к круглой. Абсолютные размеры блоков увеличиваются по мере укрупнения коксовой мелочи, используемой для спекания.
В 1962 г. Е. Ф. Вегманом была предложена технология термической обработки агломерата, т. е. кратковременного повторного нагрева пирога пламенем газовых горелок (1100—1150 °С), установленных над хвостовой частью агломерационной ленты. Термообработка позволяет снять внутренние напряжения в пироге агломерата, провести процесс раскристаллизации стекла с выделением из его массы мельчайших кристаллов и дендритов магнетита. Кроме того, в ходе термообработки дополнительно снижается содержание остаточной серы в агломерате и увеличивается пористость и восстановимость продукта.
Восстановимость агломерата, как это было показано в исследовании К. К. Шкодина, связана в основном с поверхностью пор, доступных газу-восстановителю. В небольшой степени на восстановимость влияет и минералогический состав агломерата. В частности, восстановимость снижается, если в агломерате присутствуют трудновосстановимые фазы: фаялит Fe2Si04, Са-оливин, браун-миллерит 4CaO-Al2O3-Fe2O3 и стекло. Восстановимость офлюсованного агломерата меняется с увеличением основности по экстремальной зависимости. Максимум восстановимости агломерата относится к СаО : SiO2 = 1,4-1,5. Как показал опыт, восстановимость офлюсованного агломерата в настоящее время достаточно велика и соответствует современным требованиям доменной технологии. Температура начала размягчения в восстановительной атмосфере неофлюсованных агломератов, агломератов основностью 0,5—0,7 и 2—4 составляет соответственно 1100—1150, 1050—1100 и 1200—1250 °С. Минимальная температура начала размягчения соответствует максимальному количеству стекла в агломерате основностью 0,5—0,7, так как стекло, не имеющее фиксированной точки плавления, размягчается в широком интервале температур.
Производство железорудных окатышей
При агломерации тонкоизмельченных железорудных концентратов заметно уменьшается скорость процесса (из-за резкого снижения газопроницаемости шихты). Между тем в связи с постоянным увеличением доли руды, подвергаемой обогащению, в металлургический передел вовлекается все больше железорудного сырья, содержащего 80—90 % и более фракции <0,07, а в ряде случаев и <0,05 мм. Как правило, горно-обогатительные предприятия находятся на значительном расстоянии от металлургических центров. Возить влажный концентрат на металлургические заводы для последующей его агломерации невыгодно из-за издержек, связанных с перевозкой воды, и затруднительно из-за смерзания концентрата в зимнее время. Изготовление агломерата непосредственно на горно-обогатительных комбинатах нецелесообразно из-за его недостаточной механической прочности.
Удачным решением проблемы окускования тонких железорудных концентратов явилось производство железорудных окатышей, впервые предложенное в 1912 г. Андерсоном (Швеция) и в 1913 г. Браккелъсбергом (Германия). Производство железорудных окатышей в последнее время развивалось во многих странах мира высокими темпами и в настоящее время превысило 200 млн. т/год.
Схемы получения окатышей представляют собой комбинацию двух этапов: формирования окатышей путем окомкования влажной шихты в специальных аппаратах — окомкователях (производство сырых окатышей) и упрочнения гранул (обжиговым или безобжиговым способами) для придания окатышам прочности, необходимой для хранения, транспортировки к доменным цехам и проплавки их в печах.
Сырые окатыши формируются при окатывании тонкодисперсного железорудного материала, увлажненного до определенной степени. Тонкоизмельченный железорудный порошок относится к гидрофильным дисперсным системам, характеризующимся интенсивным взаимодействием с водой. В такой системе стремление к уменьшению энергии реализуется путем снижения величины поверхностного натяжения на границе раздела фаз (при взаимодействии с водой) и укрупнения частиц (в результате их сцепления). Можно считать, что в целом дисперсная система железорудный материал —вода обладает определенным термодинамическим стремлением к окомкованию.
Другим важным фактором, влияющим на окомкование, является содержание влаги в шихте, которое определяют экспериментально.
Сырые окатыши должны обладать достаточной прочностью во избежание деформации и разрушения при их доставке к обжиговому агрегату, а также хорошей термостойкостью, т. е. способностью не разрушаться при обжиге. Для усиления этих свойств в шихту окатышей вводят связующие добавки (главным образом, бентонит, а также его смесь с водой, известь, хлористый кальций, железный купорос, гуминовые вещества).
Наибольшее распространение в производстве нашел бентонит, который в количестве 0,5—1,5 % вводят в шихту перед окомкованием. Бентонит — это глины, отличающиеся тонкой дисперсностью, ионообменной способностью, высокой степенью набухаемости при увлажнении, связностью, способностью постепенно выделять воду при нагреве. Бентонит в основном состоит из монтмориллонита (Al, Mg)2_3(OH)2-(Si4O10)-/iH2O и близких к нему по составу минералов. Часть катионов кристаллической решетки способна замещаться ионами Са2+ и Na1+. При увлажнении бентонит интенсивно поглощает воду, увеличиваясь в объеме в 15— 20 раз. Выбор бентонита обусловлен его способностью при увлажнении образовывать гели с чрезвычайно развитой удельной поверхностью (600—900 м2/г), которая примерно в 7 раз больше поверхности частиц других сортов глины. Бентонит увеличивает пористость сырых окатышей, что благоприятно сказывается на скорости удаления влаги во время сушки окатышей без снижения их прочности.
На современных фабриках окомкования сырые окатыши получают в окомкователях барабанных и тарельчатых (или чашевых) типов. Барабанный окомкователь (рис. 72) представляет собой цилиндрический барабан с гладкой внутренней поверхностью, который устанавливают под углом к горизонту (до 8—9°), и вращающийся на катках (частота вращения 7—11 мин"1). Зародыши окатышей при движении в барабане под действием силы тяжести и центробежной силы прижимаются к поверхности барабана. При этом на них накатывается слой концентрата мелкой фракции. Размеры промышленных барабанов достаточно велики: диаметр 3 м и более, длина до 14 м. Производительность таких агрегатов по сырым окатышам составляет более 90—100 т/ч. Барабанный окомкователь не позволяет получать окатыши мелкого класса, поэтому за барабаном устанавливают механический грохот, отсеивающий окатыши мелкой фракции (как правило, <6—8 мм). Иногда грохот совмещают с барабаном в его разгрузочной части. Мелкая фракция, или циркуляционная нагрузка, составляющая 150—400 % (по отношению к кондиционной фракции окатышей), специальным транспортером возвращается в загрузочное отверстие барабана. Использование циркуляционной нагрузки имеет большое значение для окомкования, так как в барабан подается большое количество зародышей (мелких окатышей), служащих центрами окомкования. Этим обеспечивается высокая стабильность работы барабанных окомкователей, что является их несомненным преимуществом.
Чашевые, или тарельчатые, окомкователи (рис. 73) представляют собой наклонно установленный (под углом 45—60е) диск с бортом. Исходная шихта, загружаемая во вращающуюся чашу заклинивается между бортом и днищем и поднимается на некоторую высоту. Скатываясь по наклонному днищу, зародыши накатывают на себя слой тонкого концентрата, превращаясь в частицы шарообразной формы. Учитывая, что частицы больших размера и массы при вращении тарели могут подниматься на большую высоту по борту, высота борта регулирует конечный размер сырых окатышей.
Диаметр тарели современных промышленных грануляторов составляет 5—7 м. Их удельная производительность зависит от свойств шихты и достигает 90 т/ч. Тарельчатые грануляторы, уступая барабанным в производительности и стабильности, обеспечивают получение более равномерных по крупности окатышей, допускают возможность регулирования и оперативной перестройки режима работ. Для тарельчатых окомкователей, как и для барабанных, важное значение имеют сохранение качественного слоя гарнисажа, правильный выбор угла наклона и скорости вращения чаши, влажности материала.
Механическая прочность сырых окатышей должна быть достаточной, чтобы не произошло их разрушение при транспортировке к обжиговым агрегатам. До настоящего времени нет обоснованной методики определения величины сил сцепления в сыром окатыше. Обычно статические и динамические нагрузки моделируют испытаниями соответственно на раздавливание и сбрасывание.
Испытание на раздавливание проводят путем сжатия окатыша с целью определения усилия, при котором окатыши деформируются или разрушаются. Минимальное сопротивление раздавливанию одного окатыша должно составлять 45—55 Н для окатышей диаметром 25 мм и 9 Н для окатышей диаметром 9,5 мм.
При испытании на сбрасывание важно правильно выбрать высоту. В соответствии с реальными уровнями высот транспортеров при перегрузке высота сбрасывания должна быть не менее 300 мм. В России сырые окатыши должны выдерживать без разрушения не менее 15 сбрасываний с высоты 300 мм. В США стандартная высота для испытаний на сбрасывание (5 раз) составляет 457 мм.
Высокотемпературное упрочнение окатышей
Агрегаты для обжига окатышей
В настоящее время более 99 % промышленных окатышей получают путем высокотемпературной обработки в обжиговых агрегатах. В производственных условиях используют три типа агрегатов: конвейерные машины, шахтные печи и комбинированные установки. В России для обжига в основном применяют конвейерные машины.
Шахтные печи особенно широко применяли в начальный период развития производства окатышей. Печи работают по принципу противотока: горячие газы поднимаются сквозь столб опускающихся окатышей. Для горения используют жидкое или газообразное топливо, сжигаемое в выносных топках, расположенных по обеим сторонам шахты печи. В верхней части печи происходят сушка, подогрев и обжиг окатышей, а в нижней — охлаждение окатышей холодным воздухом до 100—150 °С. Температура отходящих газов составляет 150—200 °С.
Процесс обжига в противотоке отличается совершенством теплообмена, обеспечивающего высокую степень усвоения тепла, поэтому для шахтных печей характерен низкий расход тепла.
Различие конструкций шахтных печей главным образом сводится к способу использования воздуха после охлаждения окатышей. На рис. 74 приведена конструкция шахтных печей (фабрики «Эри майнинг» в США, в Мальмбергете в Швеции и др.).
Производство окатышей в шахтных печах характеризуется низкими эксплуатационными затратами. Исключается необходимость сложных в изготовлении и обслуживании высокотемпературных дымососов. Однако максимальная годовая производительность печей этого типа не превышает 0,5 млн. т ввиду невозможности равномерного распределения газов в печах с большой площадью поперечного сечения. Кроме того, при производстве окатышей в шахтных печах предъявляются повышенные требования к свойствам сырых окатышей. В случае местного оплавления или разрушения материалов образуются настыли на стенках печи и нарушается движения газового потока в столбе материалов. Поэтому шахтные печи приспособлены прежде всего для производства неофлюсованных окатышей, когда допустим больший, чем в случае офлюсованных, интервал колебаний температур без размягчения и оплавления окатышей.
Конвейерная машина по устройству аналогична агломерационным машинам ленточного типа, но приспособлена для работы при более высоких температурах. Отходящие газы отсасываются не одним эксгаустером, как при агломерации, а несколькими. В соответствии с технологией процесса обжига для лучшего использования тепла машина разделена на технологические зоны, перекрытые сверху специальными секциями горна. Тепловой режим в каждой секции устанавливают, как правило, независимо от режима других секций. Газы из каждой зоны отсасываются отдельными дымососами. Обычно конвейерная машина состоит из следующих зон: сушки (одна или две секции), подогрева, обжига (от одной до трех секций), рекуперации и охлаждения.
Схема газопотоков, принятая в настоящее время для большинства конвейерных обжиговых машин, предусматривает реверс теплоносителя в зоне сушки, устройство двух зон охлаждения и прямой переток из первой зоны охлаждения в зоны подогрева, обжига и рекуперации (рис. 75). Нагретый воздух из колпака второй зоны охлаждения подается во вторую зону охлаждения для прососа его сверху вниз и по мере необходимости в горелки зон сушки, подогрева, обжига и рекуперации.
Механизм и кинетика упрочнения железорудных окатышей
При обжиге окатышей высокотемпературное спекание частиц в прочную гранулу может проходить в двух режимах: с отсутствием жидкой фазы (твердофазное спекание) и при наличии некоторого количества расплава (жидкофазное спекание). Температурная граница, разделяющая области твердофазного и жидкофазного спекания, зависит от окислительно-восстановительного потенциала газовой фазы, от количества и состава пустой породы. Для окисленных окатышей температурная граница колеблется в интервале 1150—1250 °С.
На первой стадии спекания упрочнение протекает с уменьшением суммарного объема пор, поэтому для малого времени процесса (до 15—20 мин) изменение объемной пористости является характеристическим параметром упрочнения окатышей. На заключительных стадиях спекания объем пор может не изменяться при исчезновении мелких и росте размера крупных пор (процесс коалес-ценции). Поверхность пор при этом продолжает снижаться. В режиме твердофазного спекания обычно упрочняются окатыши нижних слоев конвейерной машины, а также неофлюсованные окатыши из богатых концентратов с низким (менее 2—3 %) содержанием пустой породы. Твердофазное спекание оксидов железа начинает проявляться при 800—900 °С. При этом активно спекаются как гематит, так и магнетит.
Скорости твердофазного упрочнения сравнительно низки. Образование некоторого количества жидкости (жидко-фазное спекание) должно существенно интенсифицировать процесс упрочнения окатышей. Это положение выполняется при условии высокой жидкоподвижности расплава и хорошей смачиваемости им твердой составляющей. Особенно эффективно должны воздействовать на упрочнение первые порции расплава. Заполняя поры и промежутки между частицами шихты, расплав играет роль клея, скрепляющего частицы, и роль смазки, позволяющей частицам передвигаться относительно друг друга. Все это приводит к резкому увеличению межзеренных границ, а следовательно, и к быстрому росту прочности окатышей.
Таким образом, глубину обогащения железных руд для доменной плавки должны определять не только стоимостью обогащения и влиянием снижения выхода шлака в доменном процессе, но и изменением прочностных свойств окускованного сырья.
Важное значение имеет не только количество расплава (целесообразное его количество 12—20 %), но и его физико-химические свойства. Прежде всего имеются в виду вязкость и смачиваемость им оксидов. В застывшей связке содержится 16,5—18 % оксидов железа, 45—60 % кварца, 20—40 %, оксида кальция в зависимости от основности окатышей. Увеличение основности окатышей сопровождается увеличением основности связки, но до определенного предела (0,8—0,9). Начиная с основности окатышей 1,0 состав связки стабилизируется и в структуре окатышей появляется эвтектика из ферритов и силикатов кальция. Синтез искусственной связки позволил определить некоторые ее свойства в жидком состоянии. Так, выяснено, что в температурном интервале обжига окатышей (1250—1300 °С) связка обладает высокой вязкостью (70—180 П) и лишь при температуре обжига выше 1320 °С снижается до 50 П.
Поведение вредных примесей
В обычных условиях окислительного упрочняющего обжига большинство вредных примесей (кроме серы): фосфор, мышьяк, цинк и др. из окатышей не удаляется. При получении неофлюсованных окатышей из сернистых концентратов, в которых сера находится в виде сульфидов железа, степень ее удаления составляет 95— 99 %.
Окислительная атмосфера обжига обеспечивает высокую степень окисления серы, перевода ее в газовую фазу в виде SO2 и удаления из шихты. Однако в присутствии известняка степень десульфурации значительно снижается. Отмечено, что SO2 и газообразная сера могут поглощаться оксидами железа, кальция, магния, ферритами и силикатами кальция. Таким образом, задача удаления серы при обжиге окатышей связана с условиями образования и разложения сульфатов (главным образом, сульфата кальция).
Термодинамическим анализом найдено, что СаО в различном виде может поглощать SOa уже при 400—800 °С:
СаСО3 + SO, + 0,5О2 = CaSO4 + CO3;
СаО + SO2 + 0,5О2 = CaSO4;
CaO-Fe2O3 + SO2 + 0,5О2 = CaSO4 + Fe2O3;
Таким образом, при обжиге офлюсованных окатышей возможно образование некоторого количества сульфата кальция и конечная степень десульфурации зависит от разложения этого сульфата, который является устойчивым соединением. При 1360 °С за 20 мин разлагается лишь половина сульфата, причем при 1100—1300 °С в отсутствие оксидов железа, кремния и алюминия сульфат кальция не разлагается совсем.
На содержание серы в окатышах влияют температурный режим обжига и особенно скорость нагрева и конечная температура обжига. При медленном нагреве условия усвоения газообразной серы известняком улучшаются и к моменту достижения температуры обжига вся сера находится в виде сульфата кальция. Разложение сульфата кальция интенсифицируется с повышением температуры.
Удаление серы в большей степени зависит от основности окатышей. Для окатышей изменение основности (СаО + MgO): SiO2 от 0,51 до 1,56 привело к увеличению содержания серы с 0,02 до 0,063 %.
Замена известняка в окатышах доломитом или доломитизированным известняком приводит к значительному снижению содержания серы в окатышах, так как сульфат магния как менее прочное, чем сульфат кальция, соединение начинает разлагаться на 100— 150 °С раньше, обеспечивая более полное протекание процесса удаления серы.
Десульфурация зависит также и от других причин. Ее полноте способствуют большее время обжига, мелкий помол кусков известняка, уменьшение размеров окатышей и др. Кроме того, имеет значение состав газовой среды. По мере увеличения содержания кислорода в газе окисление сульфидов протекает интенсивнее. Разложение сульфатов, наоборот, при этом замедляется.
Получение окатышей безобжиговым путем
Основные эксплуатационные и капитальные затраты на производство окатышей связаны со стадией обжига, поэтому в различных странах ведут поиски метода упрочнения окатышей без их высокотемпературной обработки. В настоящее время опробованы два варианта безобжигового получения окатышей.
Автоклавный метод
В черной металлургии этот метод опробован в Воронежском государственном университете. Упрочнение происходит в результате образования связки цементационного типа, представляющей собой гель, состоящий из оксидов кальция, магния, кремния и частично железа. Связка образуется при взаимодействии извести, добавляемой к концентрату, с кремнеземом. Преобладающими минералами связки являются гидросиликаты кальция. Взаимодействие извести с кремнеземом происходит в результате 2—5 ч выдержки в автоклаве при 180—200 °С и давлении пара 1 — 1,5МПа. Необходимы тщательное перемешивание шихты, а также перевод извести в шихте непосредственно перед окомкованием в гидрооксид кальция (во избежание разрушения окатышей при паротепловой обработке). Для этого целесообразно силосование шихты в течение нескольких часов. Применение автоклавированных окатышей, видимо, более перспективно в сталеплавильном и ферросплавном производстве, так как окатыши обладают невысокой прочностью при восстановлении. Недостатками метода являются также невысокая производительность и периодичность процесса.
Производство окатышей на цементной связке
В качестве связки используют портландцементный клинкер. Упрочнение окатышей происходит в результате реакций гидратации основных клинкерных минералов — алита (Ca3Si05), пятикальциевого триалюмината (СаА1вО14), четырехкальциевого алюмо-феррита (Ca4Fe2Al2Ol0) и др., в результате которых в окатышах образуется связка сложного состава, подобная получаемой при автоклавной обработке.
Основным недостатком способа является большая суммарная продолжительность процесса упрочнения (21—28 сут). Нормальному течению процесса препятствует также слипание окатышей, что требует создания «буферного» слоя концентрата и усложнения схемы. Перспективы получения окатышей безобжиговым путем до настоящего времени не являются ясными ввиду отсутствия надежных промышленных технико-экономических данных их производства и проплавки.
Металлургические свойства окатышей
Прочность окатышей
Обожженные окатыши должны сохранять свою прочность от момента схода с обжиговой машины до загрузки в доменную печь.
Для окатышей важна не только нагрузка, при которой происходит их разрушение, но и крупность
получаемых кусков. В частности, в доменную печь нежелательно загружать куски <3—5 мм.
Прочность окатышей обычно оценивается двумя показателями: прочностью при испытании на раздавливание (Н/окатыш) и выходом мелкой фракции (0,5—0,6 мм) после испытания на истирание в барабане (гладком или с двумя—тремя полками). Первое испытание дает большой разброс значений (среднеквадратичное отклонение равно половине средней величины), поэтому для испытания следует отбирать не менее 40—50 образцов.
На прочностные свойства окатышей влияет ряд технологических факторов. Из них основным является температура обжига, которая в значительной степени интенсифицирует процесс спекания, благоприятно влияя на свойства расплава, образующегося при обжиге. Температурная зависимость прочности имеет экстремальный характер. При превышении температурного оптимума (не одинакового для различных окатышей) наблюдается некоторое снижение прочности. Причинами этого явления считают диссоциацию гематита с образованием неоднородной структуры окатышей, а также образование чрезмерного количества расплава.
Определенную роль в упрочнении играет и время пребывания окатышей при температуре обжига. Наиболее интенсивно упрочнение протекает в первые 5—20 мин. Затем этот процесс замедляется и возможно даже некоторое снижение прочности окатышей, что объясняется рекристаллизацией зерен оксидов железа, приводящей к уменьшению протяженности межзеренных границ.
На прочность окатышей влияет ход процесса окисления оксидов железа. Установлено, что при окислении оксидов железа скорость уплотнения магнетита снижается, свидетельствуя об уменьшении скорости спекания и упрочнения образцов. Таким образом, целесообразно разделить процессы окисления и спекания, проводя низкотемпературное окисление (при 900—1000 °С). Для этого необходимо поддерживать небольшой скорость подогрева окатышей (80—120 °С/мин).
Воздействие на прочностные свойства окатышей оказывает и скорость охлаждения. При высоких скоростях охлаждения (более 100—150 сС/мин) прочность окатышей снижается, что обусловлено развитием термических напряжений.
На прочность окатышей влияют количество и состав пустой породы, от которых зависят количество и свойства расплава, образующегося при обжиге окатышей. Влияние количества пустой породы на прочность неофлюсованных окатышей экстремальное, т. е. степень офлюсования окатышей должна значительнее влиять на прочность окатышей при малом количестве пустой породы, т. е. при обжиге окатышей из богатых железорудных концентратов. Таким образом, при выборе режима обжига следует иметь в виду взаимосвязь трех переменных: прочности окатышей, содержания железа в исходном концентрате и основности шихты.
На прочность окатышей влияет также размер частиц компонентов шихты: чем мельче частицы, тем быстрее спекаются зерна.
Прочность окатышей при восстановлении
При восстановлении прочность железорудных окатышей существенно снижается. Например, в доменных печах ММК проплавляли офлюсованные окатыши ССГОКа средней исходной прочностью 2 кН/окатыш. Прочность окатышей, извлеченных из верхней части шахты, составляла 470—850 Н/окатыш. На середине высоты шахты прочность снижается до 240—325 Н/окатыш. Резкое разупрочнение окатышей при восстановлении может привести к их разрушению в печи, образованию мелочи с уменьшением газопроницаемости столба шихты и увеличением выноса пыли из печи.
До настоящего времени нет единой методики определения прочности окатышей при их восстановлении. Наиболее простой метод сводится к определению раздавливающего усилия на восстановленный до определенной степени горячий или охлажденный окатыш и оценке выхода мелочи после разрушения.
Однако основным фактором, влияющим на поведение окатышей при восстановлении, является структура, определяющая скорость восстановления окатышей. Чем выше удельная поверхность и средний размер пор, тем более вероятно протекание восстановления во всем объеме окатыша и тем выше скорость восстановления, ниже прочность и выше разрушаемость окатышей.
Все мероприятия, обеспечивающие получение окатышей с более плотной структурой, приводят к росту горячей прочности окатышей. Наиболее эффективным является получение окатышей с некоторым количеством расплава. Следовательно, образование при обжиге жидкой фазы с нужными свойствами (низкая вязкость, хорошая смачиваемость и др.) благоприятно сказывается на холодной и горячей прочности окатышей.
Таким образом, требования к режиму обжига окатышей с точки зрения их прочности и восстановимости, как и в случае агломерации, не совпадают. Задачей технолога является определение для данных конкретных условий режима обжига, обеспечивающего получение высокопрочных окатышей при минимальном снижении их восстановимости.
Восстановимость
Восстановимость окатышей меняется в зависимости от их структуры и состава, что в свою очередь определяется режимом обжига. Наилучшей восстановимостью обладают окатыши, обожженные при 1000—1150 °С. В этих условиях упрочнение окатышей осуществляется исключительно по твердофазному механизму. Рудный минерал представлен в основном гематитом. Пористая неоплавленная структура окатыша с высокой удельной поверхностью пор определяет его высокую восстановимость. Однако прочность обожженных в этих условиях окатышей низкая, поэтому такой режим обжига на практике не осуществляют.
При обычной в производственных условиях температуре обжига (1200—1350 СС) на восстановимость окатышей основное влияние оказывает образование расплава, что сказывается на физической структуре гранул, а следовательно, и на восстановимости окатышей. Решающую роль на восстановимость окатышей оказывает удельная поверхность пор. Восстановимость окатышей определяется и их размером. При увеличении диаметра окатышей восстановимость их падает, причем особенно резко при диаметре более 16—18 мм.
Сравнение металлургических свойств агломерата и окатышей
Эффективность проплавки агломерата и окатышей зависит от их качества. Средние показатели качества агломерата (числитель) и окатышей (знаменатель) по фабрикам окускования России за 1985 г. приведены ниже:
Содержание железа, % 52,00/61,38
СаО : SiO2 1,28/0,39
Содержание мелочи «5 мм), %:
в скиповом агломерате 15,6/—
в окатышах при отгрузке —/3,66
Удельная производительность, т/(м2-ч) 1,21/0,91
Расход условного топлива, кг/т —/33,9
Затраты на передел, руб/т 3,02/5,16
Себестоимость, руб/т 18,96/18,67
Основным преимуществом окатышей является их прочность в холодном состоянии, позволяющая транспортировать окатыши на большие расстояния. Поэтому в окатышах, загружаемых в доменную печь, содержится меньше мелочи, чем в агломерате. Значительно выше в окатышах и содержание железа. Однако меньшая окисленность и большее количество связки в агломерате обеспечивают его более высокую прочность при восстановлении. Агломерат по сравнению с окатышами дает меньше мелочи при восстановлении в доменной печи. Таким образом, содержание мелочи в шахте печи при проплавке агломерата и окатышей выравнивается. Однако эффективность плавки на окатышах несколько снижается из-за того, что при их восстановлении образуется большее по сравнению с агломератом количество пылеватой фракции, затрудняющей процессы в шахте печи. Поэтому более высокое содержание в окатышах железа используется в печи менее эффективно, чем можно было ожидать. Повышение содержания железа в окатышах на 1 % приводит к росту производительности и снижению расхода кокса на 1—1,5 % вместо 1,5— 2,5 % при проплавке агломерата.
Восстановимость окатышей по сравнению с агломератом выше, а содержание серы при равной основности больше.
Производство металлизованных окатышей
Металлизованные материалы можно использовать следующим образом.
При обогащении бедных, комплексных и труднообогатимых руд. В этом случае целесообразно восстановить до металла и далее извлечь в концентрат (например, магнитной сепарацией) максимальную долю железа. Для этого процесса необходима максимально возможная степень металлизации.
Для применения металлизованных материалов в сталеплавильном производстве, исключая доменную плавку. Для этого процесса необходимы максимальная степень металлизации, а также использование чистых по вредным примесям и богатых (не более 5 % пустой породы) железорудных концентратов.
Для переплавки в доменной печи. Последнее направление представляется весьма перспективным, поскольку в данном случае могут быть использованы рядовые шихтсвые материалы, а эффективность использования металлизованных окатышей в доменной печи весьма высока. Согласно теоретическим расчетам и опытным данным при степени металлизации доменной шихты до 50—60 % каждые 10 % металлизации обеспечивают снижение расхода кокса на 4—6 % и прирост производительности на 5—7 %. При получении частично восстановленной шихты важна не общая степень восстановления, обычно оцениваемая отношением количества отнятого при восстановлении шихты кислорода к его первоначальному количеству, а степень металлизации — отношение металлического железа ко всему железу шихты. С этой точки зрения термин «металлизованная шихта» более предпочтителен, чем «частично восстановленная шихта».
В настоящее время существуют две возможности производства металлизованных окатышей:
металлизация обожженных окисленных окатышей;
совмещение упрочнения и восстановления в одном технологическом процессе.
Последнее направление представляется более экономичным и более перспективным, однако его технологическое воплощение связано с рядом трудностей.
В качестве восстановителя применяют газ (чаще всего продукты конверсии природного газа), твердое топливо (коксовая мелочь, антрацит, буроугольный полукокс и др.) или их смесь.
Для получения металлизованных материалов применяют известные в промышленности агрегаты — конвейерную машину, шахтную печь и комбинированную установку. До настоящего времени нет достаточной ясности о преимуществах этих агрегатов, так как отсутствует практический опыт. Следует ожидать, что использование указанных конструкций связано с типом технологического процесса.
Процессы восстановления в доменной печи
Основными восстановителями в доменном процессе являются углерод, монооксид углерода и водород. Элементы, попадающие с шихтой в доменную печь, в зависимости от их превращений в условиях доменной плавки можно разделить на практически полностью восстанавливающиеся (Fe, Ni, Co, Pb, Си, Р, Zn и др.); частично восстанавливающиеся (Si, Mn, Cr, V, Ti и др.); не претерпевающие восстановления (Са, Mg, Al, Ba и др.).
Процесс восстановления железа из оксидов согласно принципу А. А. Байкова о последовательности превращений протекает ступенчато путем перехода от высших оксидов к низшим по схеме: Fe2O3 -> Fe3O4 -+ FeO -> Fe (выше 570 °C) или Fe2O3 - Fe3O4 -> -> Fe (ниже 570 °C). При этом в соответствии с диаграммой Fe—О в системе наряду с низшими оксидами и металлом возникает ряд твердых растворов.
В зависимости от вида газообразного продукта восстановления (в доменной печи) различают прямое и непрямое (косвенное) восстановление. В первом случае продуктом является СО, а во втором —СО2 или Н2О.