Различают следующие последовательно протекающие стадии высокотемпературного коксования каменного угля:
1. Сушка угля при нагреве в температурном интервале до100 —120 °С.
2. Нагрев угля до 300—350 °С. Хороший коксующийся уголь на этой стадии проходит лишь физический прогрев частиц без разрушения (деструкции) легкоплавких соединений — битумов, при распаде которых и выделяются летучие вещества. Так, высококачественный коксующийся кузнецкий уголь при нагреве до 300 °С выделяет лишь до 12—15 % всей массы летучих. Битумы в этом угле не разрушаются вплоть до плавления. Наоборот, некоксующийся уголь на этой стадии выделяет большую массу летучих, битумы в них подвергаются деструкции, уголь теряет способность плавиться; кокс из такого угля не может быть получен.
3. Размягчение и плавление угля при 350—500 °С. Первыми плавятся легкоплавкие битумы. В образовавшемся первичном расплаве растворяется вся остальная масса угольной шихты. Лишь небольшая часть угольных частиц сохраняет свою индивидуальность и не растворяется в жидкой фазе. Из расплава интенсивно выделяются летучие, что резко меняет его химический состав, увеличивает вязкость. Поры в коксе — это пузыри и трубки, по которым двигались летучие в массе расплава; стенки их твердеют и сохраняются затем в готовом продукте,
4. При 500—600 °С расплав затвердевает в виде первого, еще слабого в механическом отношении продукта — полукокса, со держащего обычно еще около 50 % (по массе) всех летучих исходной угольной шихты.
5. При 600—1100 °С осуществляется многочасовое прокаливание кокса, что позволяет почти полностью удалить из него летучие, провести частичную графитизацию вещества кокса, т. е. превращение аморфного углерода в кристаллический гексагональный графит. Степень графитизации готового кокса оценивается, по экспериментальным данным, в 15—20 %. Именно в ходе перекристаллизации и спекания вещества кокса при 600—1100 °С его прочность и твердость возрастают в 30— 40 раз.
На рис. 4 показана форма рабочего пространства коксовой печи, которая представляет собой прямоугольный параллелепипед, слегка расширяющийся в сторону выдачи кокса. Процесс коксования идет в ней от двух продольных стен печи в направлении к оси печи (рис. 5). Так как объем готового коксового пирога обычно несколько меньше объема угольной шихты, по оси пирога образуется вертикальная трещина — «развал». Таким образом, длина куска кокса обычно составляет приблизительно половину ширины камеры коксовой печи.
Средний выход металлургического кокса (>25 мм) из валового составляет 93—94 %. В процессе коксования угольная шихта теряет 300—330 м3 летучих/т шихты. Выделяющиеся из коксовой печи летучие («грязный» коксовый газ) направляются в химические цехи, где из них извлекают смолы, аммиак, бензол и другие ценные компоненты. Дальнейшая переработка их дает возможность получить лаки, краски, растворители, сульфат аммония, пиридиновые основания, нафталин, серу, лекарства и взрывчатые вещества, минеральные масла и другие ценные продукты общим числом до 500. Очищенный («чистый») коксовый газ содержит, %: 60 Н2; 26 СН4; 2,7 N2; 2,6 СО2; 2,2 CmHn; 0,5 О2. Его теплота сгорания близка к 18 400 кДж/м3. Коксовый газ широко используется на металлургических заводах для отопления коксовых батарей, мартеновских печей, кауперов, а в последнее время и для вдувания в фурмы доменных 0 печей с целью экономии кокса. За последние 15—20 лет традиционный процесс коксования угля был значительно усовершенствован. Предварительное брикетирование угольной шихты или ее трамбовка в самой коксовой печи позволяют увеличить массу шихты в камере печи, улучшить качество кокса и повысить производительность печей.
Особенно эффективен предварительный подогрев угольной шихты нагретым азотом в реакторе с кипящим слоем до 180— 220 °С. Как видно из данных рис. 6, при коксовании холодной влажной угольной шихты температура в осевой зоне коксовой печи (200 мм от стенки печи) даже через 11 ч после начала коксования составляет только 500 °С. Она достигает 1000 °С лишь через 14 ч.
о от стенки неги; мм
Рис. 6. Распределение температур в коксовой печи по ее ширине. Общая ширина камеры печи 407 мм. Температура в отопительных простенках 1300 °С. Цифры на кривых — время (ч) от начала коксования
Подогрев шихты перед ее загрузкой в печь позволяет сократить период коксования до 6—8 ч, т. е. на 40—50 %, улучшить качество кокса, повысить производительность коксовых печей в среднем в два раза. Во многих странах ощущается нехватка коксующихся углей, запасы которых невелики. Весьма характерным примером в этом отношении является современное положение Кузбасса, в котором только 7—12 % всех запасов угля относятся к категории коксующихся. Напомним, что некоксующиеся угли интенсивно отдают летучие вещества при нагреве в интервале температур до 350 °С. При этом они теряют способность плавиться и образовывать прочный спекшийся продукт. Запасы таких углей практически неисчерпаемы, что придает особую важность проблеме получения прочного кокса из некоксующихся углей. Эффективная методика получения кокса из такого рода углей была разработана проф. Л. М. Сапожниковым в 1955 г. в Институте горючих ископаемых АН СССР. Основная идея изобретения заключается в скоростном нагреве угольной шихты (<3 мм) в установках с кипящим слоем, в вихревых камерах. Скорость нагрева в этих аппаратах настолько высока, что угольная шихта при температуре до 350 °С не успевает отдать в газовую фазу летучие вещества и частично плавится. После выдержки (1—2 мин) в области плавления угольного вещества шихта формуется под небольшим давлением (0,2—0,5 МПа) в брикеты, подвергающиеся затем прокаливанию в шахтной печи, где по мере опускания они проходят температурные зоны от 350 до 800 °С (время прокаливания ~2 ч). Прочность формованного кокса, полученного по рассмотренной технологии, оказывается более высокой, чем прочность обычного кокса. Первая доменная плавка на формованном коксе, проведенная в СССР в 1972 г., дала положительный результат. Ход доменной печи и технико-экономические показатели плавки на новом топливе были лучше, чем на донецком коксе. Многочисленные опыты за рубежом также показали, что формованный кокс является полноценной заменой обычного каменноугольного кокса.