Закон действующих масс
Сущность закона действующих масс состоит в том, что относительная скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ:
wотн = k×A×B ,
где k - константа скорости реакции, которая зависит от энергии активации реагентов, от температуры реагентов и давления газовой среды.
Образование активных центров прекратится по мере израсходования запасов реагирующих веществ.
Обратимость реакций и константа равновесия реакций.
В процессе химической реакции количество начальных веществ уменьшается, а количество продуктов реакции увеличивается, что создает видимость одностороннего направления реакции. В большинстве газовых реакций наряду с прямой реакцией образования новых веществ идет обратная реакция разложение ее продуктов (диссоциация) и образование из них исходных начальных веществ. Чем больше образуется продуктов реакции, тем интенсивнее развивается обратная реакция. Закон действующих масс с полным правом можно применять как к прямой, так и к обратной реакции. Реакции, идущие в обоих направлениях, носят название химически обратимых и записываются таким образом:
аА+bB « cC+dD.
Скорость реакции слева направо обозначим w1, а справа налево w2:
w1 = k1×Aa×B b; w2 = k2×C c×D d.
Результирующая скорость реакции w будет равна разности скоростей, и в пределе стремиться к нулю (w = w1 - w2 ® 0). Наступает подвижное химическое равновесие, когда количество исходных веществ, вступающих в реакцию в единицу времени равно количеству этих веществ, получаемых в результате обратной реакции, т. е. w1 = w2, или
k1×Aa×B b = k2×С с×D d.
Отсюда получается
где kc - константа химического равновесия. Индекс “с” означает, что константа получена по безразмерным концентрациям веществ.
Следует отметить, что константа химического равновесия по относительным концентрациям (kc) равна константе по относительным парциальным давлениям (kр).
Константа равновесия может быть также выражена через абсолютные концентрации веществ и абсолютные парциальные давления. На константы химического равновесия оказывают влияние температура, при которой установилось равновесие, и общее давление газов. Величину константы равновесия определяют экспериментальным путем, изменяя температуру или давление в системе.
Принцип Ле-Шателье
Изменение направления хода равновесной химической реакции в зависимости от изменения того или иного активного фактора сформулировал Ле-Шателье.
Сущность принципа Ле-Шателье представляет собой частный случай проявления инерционных свойств материального мира и заключается в том, что всякое воздействие внешних сил на систему реагентов меняет ход реакции в том направлении, который будет препятствовать этому воздействию. Например, при подводе тепла извне в системе начнут развиваться эндотермические реакции, которые, поглощая внешний приток тепла, будут тормозить подъем температуры реагентов. При охлаждении системы, наоборот, начнут развиваться реакции, способствующие выделению тепла (экзотерми-ческие реакции), что будет компенсировать потерю тепла системой и тормозить понижение температуры реагентов.
Подобное происходит, когда изменяется внешнее давление, например, если начать повышать давление, то система окажет сопротивление изменению давления путем медленного образования таких химических реакций, которые сопровождаются уменьшением объема, общего числа молей, что будет тормозить повышение давления в системе. Остановка температуры или давления на новом уровне приведет к другому значению константы равновесия, т. е. к другому соотношению реагентов. Прибавление в систему какого-либо реагирующего вещества извне вызывает сдвиг реакции в сторону, ведущую к увеличению образования таких веществ, которые стремятся израсходовать добавленное вещество и тем затормозить повышение его концентрации.