Основы теории горения
Энергетика химических связей и теплота сгорания топлива
Энергетическая сущность химического процесса горения заключается в разрыве старых химических связей в молекулах горючего и кислорода и в образовании новых химических связей в молекулах продуктов сгорания. Образование новых связей сопровождается выделением тепла (экзотермический процесс), а разрыв существующих связей может происходить при наличии притока тепла извне (эндотермический процесс).
Разность между выделением и поглощением тепла равна изменению внутренней энергии системы Du. Согласно первому началу термодинамики, часть этой внутренней энергии расходуется на приращение энтальпии веществ (тепловой эффект реакций Qэф), а другая часть совершает работу расширения над газообразными продуктами.
Du = Qэф + p×Dv,
где Dv - изменение числа молей в процессе реакции, которое может быть равным нулю, положительным или отрицательным;
p - статическое давление, при котором протекает процесс.
Тепловой эффект при постоянном давлении отличается от теплового эффекта при постоянном объеме на величину работы расширения. Одако эта разница столь не существенна по сравнению с величиной самого теплового эффекта, что при практических расчетах ею вполне можно пренебречь.
Тепловой эффект реакции горения, отнесенный к единице топлива, называют теплотой сгорания, которая взаимосвязана с энергией связи атомов в молекулах продуктов сгорания и исходных реагентов. Если известна энергия связей горючего, кислорода и продуктов сгорания, то можно определить теплоту сгорания. Рассмотрим реакцию горения водорода
Н2+0,5×О2=Н2Огаз+Qэф ,
где Qэф = 239 Мдж/кмоль - тепловой эффект реакции при р = const.
Молекула кислорода содержит два атома, соединенных друг с другом двойной молекулярной связью. Разрыв первоначальных связей между атомами в молекуле кислорода является эндотермическим процессом. Энергия связи атомов кислорода друг с другом равна Ео2 = 495 Мдж/кмоль. Разрыв связей между атомами водорода идет с поглощением тепла в количестве Ен2 = 436,2 Мдж/кмоль.
Найдем энергию связи атома кислорода с атомами водорода в молекуле Н2Огаз . Для этого предварительно вычислим работу расширения:
p×Dv=101,3×(1-1,5)×22,4= -1135 кдж/кмоль.
Изменение внутренней энергии в ходе реакции равно
Du = Ен2о - (Ен2+0,5×Ео2) = Qэф + p×Dv,
откуда
Ен2о = 436200+0,5×495000+239000-1135 = 921,6 Мдж/кмоль.
Если газообразные продукты сгорания водорода перейдут в жидкое состояние, то они выделят еще некоторое количество тепла. Эта теплота конденсации паров воды не является прямым следствием реакции горения. Поэтому теплота конденсации паров воды не может быть причислена к теплоте сгорания газообразного топлива. Следовательно, нормальной теплотой сгорания следует считать низшую.
Иногда для оценки силы химических связей в углеводородах производят сравнение теплоты сгорания данного углеводорода с теплотой сгорания механической смеси “свободного” молекулярного водорода со “свободным” твердым углеродом, взятым в пропорции углеводорода.
Таблица-Qн углеводородов и смеси C и H2в эквивалентных количествах
|
Углеводороды |
Qн , Мдж/кмоль |
Qсм , Мдж/кмоль |
Qн - Qсм |
|
Метан СН4 |
803,6 |
875,2 |
- 71,6 |
|
Этан С2Н6 |
1428 |
1514 |
- 86 |
|
Пропан С3Н8 |
2040 |
2150 |
- 110 |
|
Бутан С4Н10 |
2658 |
2786 |
- 128 |
|
Пентан С5Н12 |
3265 |
3422 |
- 157 |
|
Этилен С2Н4 |
1315 |
1272 |
43 |
|
Бутен С4Н8 |
2547 |
2542 |
5 |
|
Ацетилен С2Н2 |
1257 |
1028 |
229 |
Данные этой таблицы позволяют сделать два важных вывода:
1. Теплота сгорания алканов, имеющих одинарную связь между атомами углерода в молекуле, меньше теплоты сгорания эквивалентной механической смеси водорода с углеродом. Это означает, что разрыв химических связей в углеводороде требует больше тепла, чем в молекулярном водороде и твердом углероде. Поэтому весьма выгодно производить предварительный крекинг алканов, например в регенераторах.
2. Теплота сгорания алкенов и алкинов, имеющих соответственно двойную и тройную связи между атомами углерода в молекуле, больше теплоты сгорания эквивалентной механической смеси водорода с углеродом.
Скорость реакции.
Скорость реакции показывает, насколько изменяется количество какого-либо вещества в единицу времени вследствие происходящего химического процесса.
Учение о кинетике химических процессов обогатилось теорией цепных реакций, в которой изучается конкретный механизм возникновения и развития микропроцессов в химических реакциях. Скорость реакции связана с концентрацией, которая подразделяется на абсолютную и относительную. В свою очередь абсолютная концентрация может быть общей и частной.
В технической литературе для упрощения записи концентрацию вещества А обозначают [A]. Абсолютная концентрация, в отличии от относительной концентрации вещества, зависит от температуры и давления согласно закону Менделеева - Клапейрона.
Скорость реакции может быть абсолютной общей и абсолютной удельной, отнесенной для гомогенной реакции к единице объема, а для гетерогенной - к единице поверхности на границе раздела фаз.
Изменение концентрации Dс за промежуток времени Dt дает среднюю удельную скорость гомогенной реакции, кмоль/(м3× сек)
wср = Dс/Dt.
Сужая интервал времени Dt до dt, получим истинную или мгновенную скорость реакции, кмоль/(м3× сек)
w = dс/dt.
В кинетике химических рекций существует понятие о порядке химической реакции. Если в процессе реакции необходимо столкновение двух молекул, то такая реакция называется бимолекулярной. Если для реакции необходимо столкновение трех нужных молекул, то это будет реакция третьего порядка, или тримолекулярная, и т. д. В общем случае
аА+bB =cC+dD.
Тогда порядок реакции определяется числом n=a+b, если a+b³ с+d.
Реакция первого порядка представляет собой необратимый распад молекулы на ее составляющие. Реакции третьего порядка и выше редко встречаются в природе.
Не каждый удар между молекулами реагентов заканчивается химическим актом между ними. В реакцию вступают лишь молекулы, обладающие большой индивидуальной энергией, достаточной для разрыва старых энергетических связей у реагентов.
Минимальная энергия, которой должны обладать молекулы в данной конкретной реакции, носит название энергии активации, Е кдж/кмоль. При энергии активации Е = 80 Мдж/кмоль процент активных молекул составляет 0,005-1,3% от общего числа. Наличие свободных атомов и радикалов молекул облегчает начальную стадию и дальнейший ход реакции между молекулами. Энергия активации при этом снижается в 5-10 раз. Активные центры могут появиться как результат распада некоторых молекул вследствие повышения температуры реагентов.
Чем больше температура реагентов, тем больше активных молекул, наделенных нужным уровнем энергии активации.