Теория шахтной восстановительной плавки
Свинец содержится в агломерате в виде окиси, силиката, феррита, сульфата и в небольшом количестве в виде сульфида и включений металлического свинца.
Цель шахтной плавки — получить максимальное количество свинца в виде металла, в котором сконцентрированы золото и серебро, и отвального шлака, в котором растворены компоненты пустой породы агломерата.
При содержании в агломерате повышенного количества меди и серы при плавке получают штейн, а в некоторых сравнительно редких случаях также шпейзу.
Теоретические основы восстановления окислов металлов
Окислы металлов восстанавливаются по следующему общему уравнению:
МеОn + mX = Me + ХmОn,
в котором X — восстановитель. В металлургической практике обычные восстановители — углерод, окись углерода и водород (в значительно меньшей степени).
Окислы металлов восстанавливаются твердым углеродом в две стадии:
МеО + СО = Me + СО2
С + CO2 = 2CO
МеО + С = Me + СО
Большинство реакций восстановления твердым углеродом — эндотермические, протекают при большом поглощении тепла извне, т. е. для таких реакций требуется довольно высокая температура. Для этой реакции необходим тесный контакт между реагирующими веществами. Крупнокусковые агломерат и кокс не обеспечивают такого контакта. После образования тонкого слоя продуктов восстановления реакция практически прекращается, так как в твердых фазах диффузия реагентов протекает очень медленно.
В реакции так называемого «непрямого» восстановления окислов металлов участвует другой восстановитель — СО. Вследствие газообразного состояния она хорошо контактирует с окислами металлов, подлежащими восстановлению.
При восстановительной плавке кокс доходит до области фурм, образуя здесь постоянный слой. За счет кислорода дутья углерод кокса горит у фурм по реакции
С + О2 = СО2 + А кал,
где А = 97000 кал (40,5 X 104 дж) на 1 кмоль для аморфного углерода и А = 94250 кал (39,5 X 104 дж) на 1 кмоль для графита.
Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи, реагирует при высоких температурах с углеродом кокса по реакции:
СО2 + С = 2СО — В кал,
где В = 41 950 кал на 1 кмоль для графита и В = 38 450 кал на 1 кмоль для аморфного углерода.
Эта реакция, известная под названием реакции Будуара — Белля, обратима, ее равновесие сдвигается вправо или влево в зависимости от температуры.
При последующем движении газов вверх по шахте печи содержание СО в них снижается, а содержание СО2 возрастает за счет восстановления окислов металлов, разложения карбонатов и др.
При низких температурах окись углерода распадается на углекислый газ и сажистый углерод по реакции
2CO = CO2 + C.
Часть кислорода дутья проникает на большую глубину печи, а содержание СО в центральной части печи в области фокуса возрастает иногда до 50% и более, что значительно превышает теоретически допустимое количество. При неполном горении кокса по реакции
2С + О2 + 3,76N2 = 2CO + 3,76N2
в газах может быть получено только 34,4% СО. Это показывает, что в фурменной зоне печи на отдельных ее участках, протекает прямое восстановление:
МеО + СО = Me + СО2
СО2 + С = 2СО
МеО + С = Me + СО
По конечным результатам окисления углерода кокса в условиях шихтной плавки можно сделать вывод, что здесь происходят два процесса: 1) полное окисление С до СО2 и 2) газогенераторный процесс, сопровождающийся накоплением в печных газах окиси углерода.
При восстановительной плавке реакции протекают в очень сложной системе, состоящей из СО, СО2, С, МеО. При экзотермических реакциях с повышением температуры необходима все более высокая концентрация СО в газах, а при эндотермических—наоборот.
По А. А. Байкову, металлические окислы представляют собой системы, находящиеся в состоянии диссоциации, способные существовать только при определенных внешних условиях. Окислы металлов могут существовать только тогда, когда они окружены атмосферой, содержащей в себе свободный кислород.
Окислы металлов в зависимости от температуры могут диссоциировать по следующим трем общим уравнениям при низких температурах
2МеОтв = 2Метв+ О2;
при более высоких температурах
2MeOтв = 2Meж+O;
при еще более высоких температурах
2MeOтв = 2Мег + О2.
Процесс восстановления любого окисла металла, по А. А. Байкову, протекает в две стадии: 1) диссоциация окисла с выделением кислорода и 2) соединение кислорода, полученного от диссоциации окисла, с восстановителем (например, с СО):
МеО = Ме + 1/2O2
1/2O2 + СО = CO2
МеО + СО = Me + СО2
Каждое из этих превращений совершенно не зависит одно от другого и каждое стремится к своему равновесию; окончательный результат зависит от условий, которые будут в данном случае. В результате диссоциации окисла система стремится к равновесию, при котором давление диссоциации окисла будет равно парциальному давлению кислорода в газовой фазе.
В настоящее время следует признать адсорбционно-каталитическую теорию восстановления окислов металлов. По этой теории окисел восстанавливается в три стадии: 1) адсорбция газа-восстановителя СО (или Н2) на поверхности окисла МеО; 2) отрыв кислорода от окисла и переход его к адсорбированным молекулам СО (или Н2) с возникновением при этом молекул СО2 (или Н2О) и новой фазы Me; 3) удаление (десорбция) продукта восстановления СО2 (или Н2О) с реакционной поверхности:
MeOтв + СОГ = МеОтв * СОадс
МеОтвСОадс = Метв* СО2адс
MeтвCO2адс = Meтв+СO2Г
MeОтв + СОГ = Метв + СО2Г
Реакции восстановления окислов металлов могут быть экзотермическими и эндотермическими. С повышением температуры экзотермические реакции требуют более высокой концентрации СО в газах, а эндотермические — менее высокой.