Применение и состав сплавов марганца
Активно соединяясь с кислородом и серой, марганец является раскислителем и десульфуратором жидкой стали. Как легирующая добавка, марганец оказывает измельчающее действие на структуру стали и увеличивает глубину прокаливания. При повышении содержания марганца до 7 % увеличивается предел прочности стали на разрыв и предел текучести. Сопротивление атмосферной коррозии сильно увеличивается при содержании >10% Mn. Инструментальные стали содержат до 0,4 % Mn, конструкционные—до 0,6 % Mn, легированные марганцем— .от 0,8 до 28 % Mn. Известностью пользуется износостойкая высокомарганцовистая сталь (12—14% Mn, 1,1—1,3% С), применяемая для изготовления рабочих органов землеройных машин, дробильно-помольного оборудования и т. п. При производстве нержавеющей стали марганцем заменяют дефицитный никель. Расход марганца составляет 1 % от массы выплавляемой стали, наблюдается тенденция к увеличению его расхода. Марганец входит также в состав многих цветных сплавов на основе алюминия и меди, его применяют в электротехнике и т. д. Сортамент марганцевых сплавов ФМн0,5 (низкоуглеродистый) с содержанием фосфора 0,3% и маргрнца85%, ФМн1,0А-ФМн2,0 (среднеуглеродистый) с содержанием фосфора 0,1-0,35% и марганца 75-85%, ФМн78 – ФМн70 (высокоуглеродистый) с содержанием углерода 6-7% и фосфора 0,05-0,55% в основном построен по содержанию углерода, при этом низкоуглеродистые сплавы характеризуются и низким содержанием фосфора. Сортамент на силикомарганец СМн26-СМн10 построен по содержанию кремния, при этом сплавы с высоким содержанием кремния имеют более низкое содержание углерода и фосфора. Основные примесные элементы определяемые при анализе С, Р, S.
Марганцевые руды и их подготовка к плавке
Марганец занимает по распространенности двенадцатое место, его содержание в земной коре 9*10-2%; входит в состав большого числа минералов, но руды промышленного значения образуют лишь немногие минералы, важнейшими из которых являются браунит (Mn203, 60— 69% Mn), гаусманит (Mn304, 72,1% Mn), пиролюзит (MnО2, 60— 63%Mn), манганит (MnО-ОН, 62,4 % Mn), псиломелан (MnO-KMnO2•nН20, 45—60% Mn) и родохрозит (MnСОз, 47,8% Mn). По условиям образования различают следующие важнейшие типы месторождений марганцевых руд: осадочные, метаморфические и месторождения коры выветривания. Месторождения коры выветривания образовались из бедных первичных руд различного происхождения (Гана, Марокко, Бразилия и др.) представлены преимущественно пиролюзитом, псиломеланом-вадом. Перспективными месторождениями марганца могут стать железомарганцевые конкреции дна океана.
СССР располагает крупнейшими запасами марганцевых руд, составляющими —2,5 млрд, т. В СССР наиболее распространены карбонатные и смешанные руды (70,3%); оксидных руд 28,3%, окисленных 1,1 %, силикатных и железомарганцевых—0,3%.
В связи с ограниченностью запасов высококачественных руд и непрерывно растущей потребностью металлургии в марганце все большее значение приобретает использование бедных руд, их подготовка к плавке. Широко внедряются комплексные методы обогащения, дефосфорации и обескремнивания руд. Для окускования пылеватых руд и тонкоизмельченных и флотационных концентратов разрабатываются методы агломерации, брикетирования и окатывания, что позволяет улучшить технико-экономические показатели производства сплавов марганца.
Трудности удаления фосфора объясняются тесной связью фосфора с марганцевыми минералами руды. Трудности дефосфорации марганцевых руд при их обогащении требуют организации селективной добычи и обогащения руд с пониженным содержанием фосфора и легко обогатимых руд, разработки новых методов дефосфорации марганцевых руд, а также подготовки марганцевого сырья к плавке.
В настоящее время в ферросплавной промышленности основным методом дефосфорации при одновременном обогащении марганцевых руд и концентратов является электрометаллургический, различные варианты которого будут подробно рассмотрены ниже. Электрометаллургический метод основан на использовании различия химического сродства марганца и фосфора к кислороду. При внедрении новых экономичных способов дефосфорации марганцевых концентратов может быть получен большой экономический эффект. Применение мелких и влажных концентратов в плавке снижает технико-экономические показатели и небезопасно для обслуживающего персонала, поэтому при подготовке марганцевых концентратов к электроплавке их сушат.
Одним из наиболее эффективных способов подготовки марганцевого сырья к металлургическому переделу является агломерация. Полученный агломерат содержат 40—50% Mn и <0,9% С, крупность его 5—200 мм. Существует оптимальное содержание углерода в шихте. При увеличении содержания углерода до 8 % происходит оплавление верхних слоев шихты, вследствие чего ухудшается, газопроницаемость и нижние слои шихты остаются непропеченными. Снижение его до 5 % ухудшает прочность агломерата вследствие недостаточного количества жидкой фазы. Необходимость усреднения марганцевых концентратов очевидна. Важной задачей является освоение производства агломерата из карбонатных руд. При этом следует отметить предпочтительность использования в электроплавке углеродистого ферромарганца офлюсованного марганцевого агломерата. Улучшение стойкости офлюсоваяного агломерата добиваются добавками плавикового шпата, железорудного концентрата, доломита и др.
Из опыта подготовки к плавке железных руд известны преимущества метода окомкования перед агломерацией, особенно при использовании в качестве необходимого сырья тонкоизмельченных руд при использовании которых низка скорость спекания. При окатывании на тарельчатом грануляторе с диаметром тарелки 3 м с частотой вращения 12 об/мин была достигнута производительность 1,0—1,2 т/ч с получением прочных окатышей.
Высокоуглеродистый ферромарганец
Для выплавки высокоуглеродистого ферромарганца используют открытые и все чаще закрытые электрические печи мощностью до 85МВА. Печи выполняют открытыми, закрытыми и герметичными, как круглыми, так и прямоугольными, в том числе шестиэлектродными, иногда с вращением ванны с частотой около одного оборота за 100 ч. Новые печи оборудованы счетно-решающим устройством, которое регулирует массу, состав и подачу шихты из бункера, а также автоматизированной системой подготовки шихты. Футеровка печей угольная. Используют набивные самообжигающиеся электроды. Плавку ферромарганца ведут при напряжении на электродах 110—220 В.
Высокоуглеродистый ферромарганец производят двумя способами: флюсовым и бесфлюсовым. Последний имеет ряд преимуществ по сравнению с флюсовым: выше сквозное извлечение мapганца из руды; больше производительность печей, выплавляющих углеродистый ферромарганец, ниже содержание фосфора в силикомарганце и в рафинированном ферромарганце, поскольку в шихте для их выплавки применяют малофосфористый марганцевый шлак, образующийся при бесфлюсовом способе производства углеродистого ферромарганца. Однако из бедных руд углеродистый ферромарганец может быть получен только флюсовым способом, так как эти руды содержат много кремнезема. Применение в шихте марганцеворудного концентрата, марганцевого и железорудного агломерата, кокса и флюсов обусловливает многообразие химических реакций в ванне печи. При плавке высокоуглеродистого ферромарганца в процессах восстановления наибольшую роль играет MnО, так как высшие оксиды марганца при высоких температурах диссоциируют. В верхних горизонтах ферросплавной печи протекают следующие химические реакции:
2Mn02+СО=Mn20з+С02;
ЗMn20з+СО= 2Mnз04+СО2 ;
Mnз04+СО=ЗMnО+СO2 ;
ЗFе20з+СО=2Fез04+С02;
СаСОз=СаО+С02 ;
MgC03=MgO+C02;
MnСОз=MnО+С02;
Fе2О3+СО=ЗFеО+С02 ;
FeO+C=Fe+CO;
Н20ж= Н2Опар.
Из этих данных видно, что реакции косвенного восстановления MnO2, Mn20з, MnзO4 и Fе20з экзотермические.
Взаимодействие Fe304 с СО и FeO с углеродом, а также термическая диссоциация карбонатов являются эндотермическими процессами. Образующийся в ванне печи MnО может быть восстановлен только твердым углеродом по реакции: 2MnО+2С==2Mn+2СО; при 1701 К и до карбида 2MnО+20/7С= =2/7Mn7Сз+2СО; при1581 К. Следовательно наибольшее развитие имеет реакция восстановления до карбида, что и определяет высокое содержание углерода в сплаве. Появление низших карбидов в соответствии с принципом Байкова о последовательности превращений становится возможным лишь после того, как углерод и высшие карбиды будут израсходованы.
Восстановительные уcловия процесса и малая растворимость сернистого марганца % (MnS) в сплаве способствуют удалению серы и ее содержание в ферромарганце обычно не превышает 0,04%. Восстановление кремния затруднено тем, что весь кремнезем шлака связан в силикат марганца, и низкими температурами в горне печи при выплавке углеродистого ферромарганца.
В присутствии извести уже выше 1000 К возможна суммарная реакция 4MnSiOз + 4СаО + 5С = Mn4С + 4СаSiOз-|- + 4СО или реакция 4(2MnO.Si02) + 12С + ЗСаО = 2MnзС + Mn2Si + 3(CaO-Si02) + CO, которая возможна выше 1538 К. Таким образом, введение в систему извести облегчает восстановление марганца, одновременно связывает кремнезем и затормаживает его восстановление. С увеличением количества CaO-Si02 в шлаке повышается активность MnО, поэтому марганец из основных расплавов может восстанавливаться даже при относительно высоком содержании MnО.
Бесфлюсовый углеродистый ферромарганец плавят непрерывным процессом, загружая шихту по мере ее проплавления. Колоша состоит из 300 кг марганцевой руды, 60—70 кг коксика и 15—20 кг железной стружки. Крупность коксика 8—25 мм и руды 5—70 мм. Для закрытых печей необходимо поддерживать влажность руды 2±1 % и коксика 5±1 %. Отношение Р/Mn в руде должно быть <0,0045. Использование крупнокусковых руд, в том числе и карбонатных, улучшает показатели производства.
Расход электроэнергии на 1 т сплава составляет 7920 МДж (2200 кВт-ч).
Выпуск металла производится три—пять раз в смену в футерованный алюмосиликатным кирпичом ковш вместимостью 8 м3, а шлака—в стальные нефутерованные чаши вместимостью 16 м3; продолжительность выпуска 20—40 мин. Ферромарганец разливают на конвейерных машинах, а шлак вывозят в чашах в цех шлакопереработки.
Его широко используют как полупродукт при производстве рафинированного ферромарганца и металлического марганца (СМн20 и СМн26), а также как комплексный раскислитель и легирующую добавку (СМн17, СМн14 и СМн10) при выплавке стали различных марок. Марганец повышает раскислительную способность кремния. В сравнимых условиях при раздельном раскислении стали угар марганца составлял 46%, кремния 37%, а при раскислении силикомарганцем 29 % для обоих элементов. В СССР силикомарганец получают одновременным восстановлением кремния и марганца из шихты, состоящей из марганцевой руды, бесфосфористого марганцевого шлака (при ныплавке богатого силикомарганца), кварцита и коксика. За рубежом (а ранее и в СССР) в качестве источника марганца в ряде случаев применяют передельный углеродистый ферромарганец, однако такой процесс менее экономичен. Восстановление марганца углеродом при производстве силикомарганца протекает аналогично тому, как это имеет место при выплавке углеродистого ферромарганца, т. е. ступенчато: МпО2->Мп2Оз-^МпзО4->МпО-^Мп. Одновременно происходит восстановление кремнезема по рассмотренной нами ранее суммарной реакции SiO2 + 2C = Si + 2CO. Фактически мы имеем дело с более сложной системой МпО—SiO2, где необходимо учитывать образование силикатов марганца. Доказано, что реакция MnSiO3+3C = MnSi + 3CO возможна при температурах >1568 К. Суммарная реакция MnSiO3 + 4C = SiC + 3CO+Mn возможна выше 1700 К. Непосредственно такая реакция может идти вправо при условии частичного перехода марганца в газовую фазу. Образование в этих условиях карбидов марганца немногим вероятнее по реакции lMnSiO3+5C=4SiO2 + Mn4C + 4CO (>1668 К) и менее вероятно по реакции 4MnSiO3+17C=4SiC + Mn4C+12CO ( -1813 К). При температурах существования газообразного SiO, но <2238 К, протекает реакция MnO + SiO=Mn + SiO2 Таким образом, совместное восстановление МпО и SiO2 при достаточных концентрациях углерода приводит к образованию силицидов, а не карбидов марганца.
Введение в систему СаО приводит к разрушению силикатов марганца по реакции MnSiO3 + CaO = CaSiO3+MnO; эта реакция экзотермическая. Таким образом, введение в систему извести улучшает условия восстановления марганца, одновременно связывая кремнезем и затормаживая его восстановление, и, следовательно, является нежелательным при производстве силикомарган-ца. Однако при получении силикомарганца из бедных руд, содержащих много кремнезема, в шихту вводят известь во избежание получения сплава с чрезмерно высоким соотношением содержаний кремния и марганца и образования слишком вязкого шлака. Отношение СаО : SiO2 в конечном шлаке при плавке силикомарганца из таких руд составляет 0,52—0,58. При бесфлюсовом процессе шлаки содержат 8— 10% (CaO + MgO),-44—48% SiO2, 14—18% А12О3 и 24— 30 % МпО [5, с. 27—37] и подлежат повторному переплаву. Исследования показали, что максимальный выход сплава возможен при основности 0,8—1,2, но повышение основности сопровождается снижением использования кремния и уменьшением его содержания в сплаве. Отмечено предпочтительное введение доломита, так как в этом случае обеспечивается равная вязкость при несколько меньшем количестве флюса. Существенно облегчает восстановление марганца и кремния присутствие в шихте железа. Марганец начинает переходить в сплав, как и при выплавке углеродистого ферромарганца, еще до образования силикатов марганца. Силициды марганца являются более стойкими соединениями, чем карбиды, поэтому чем выше содержание кремния в силикомарганце, тем ниже в нем содержание углерода. Диаграмма состояния системы МпО—SiO2 показывает, что в расплаве имеется легкоплавкая жтектика (при 58% МпО) с температурой плавления 1240°С, поэтому с учетом перегрева шлака на 100—150 °С температура в печи для выплавки силикомарганца не превышает 1400 °С.
Силикомарганец выплавляют непрерывным процессом с открытым колошником в открытых, закрытых и герметизированных печах со стационарной и вращающейся ванной мощностью до 81 МВА при рабочем напряжении 120—200 В, обычно с угольной футеровкой. Известны шестиэлектродные круглые и прямоугольные печи с питанием от трех однофазных трансформаторов с высокими электрическими характеристиками. В качестве шихтовых материалов используют марганцевые руды или марганцевый агломерат, шлак от бесфлюсового производства углеродистого ферромарганца, шлаки от производства рафинированного ферромарганца, бесфосфористый высокомарганцевый шлак. Восстановителем является коксик фракции 10—20 мм (в некоторых случаях используют древесные отходы), кремнеземсодержащим материалом — кварцит крупностью 20—80 мм и флюсом — доломит с 17—20 % MgO.
Шихтовка сырья для выплавки силикомарганца может иметь различные варианты. Тот или иной набор материалов определяется как стремлением максимально полно использовать шлаки других производств, так и заданным составом сплава, прежде всего, по содержанию фосфора. Применение при выплавке СНн17 в рудной части шихты неофлюсованного марганцевого агломерата позволило улучшить технико-экономические показатели процесса. Выплавку СМн17 в закрытой печи РПЗ-48 ведут при рабочем напряжении 198—218,5 В и токе 106—96 кА. Загрузка шихты непрерывная, нижний конец электрода должен находиться от подины на расстоянии 0,9—1,2 м (длина электрода ниже контактных щек 3—3,3 м). Нормальная работа печи характеризуется устойчивой посадкой электродов, равномерным сходом шихты; давление газа под сводом должно составлять 3—5 Па, температура ^750 °С и состав <8% Н2, 70—80% СО и ^1 % О2. Количество отходящего газа—8000 м3/1'- Основность шлака 0,3—0,4 и содержание в нем марганца не более 15 %. Выпуск сплава производится четыре раза в смену в футерованный алюмо-силикатньм кирпичом ковш, а шлака в стальные нефутеро-. ванные чаши вместимостью 11 м3. Продолжительность выпуска 20—40 мин. Сплав разливают на машине в чушки, а шлак направляют в цех шлакопереработки.
Бесфосфористый шлак применяют в кусках размером 25—80 мм, кварцит—25—80 мм, коксик — 5—20 мм, известняк — 25—40 мм и плавиковый шпат — ^50 мм. Основность шлака принимают равной 0,55 и примерный расчетный состав шихты следующий: 100 кг > бесфосфористого шлака, 31 кг кварцита, 42 кг коксика (сухого), 3 кг известняка и доломита. Кратность шлака 0,8— ],0. Плавку ведут непрерывным процессом с закрытым колошником в печах мощностью 5 и 16,5 MB А. Рабочее напряжение на низкой стороне ~ 150 В. Шихту загружают по мере ее проплавления, вокруг электродов поддерживают конусы высотой 100—150 мм.
Нормальная работа печи характеризуется устойчивой посадкой электродов с глубиной погружения их в шихту 500—700 мм, равномерным выпуском из печи сплава и шлака, содержащего не более 6 % Мп. Избыток восстановителя или работа на крупном коксике приводят к высокой посадке электродов и захолаживанию пода печи недостаток восстановителя вызывает кипение шлака под электродами. При скоплении в печи большого количества тугоплавкого шлака необходимо введение плавикового шпата и уточнение навески известняка. Выпуск сплава производят пять раз в смену в стальной ковш, ошлакованный шлаком от производства рафинированного феррохрома. После выпуска сплав выдерживают в ковше в течение 40—60 мин, что приводит к уменьшению содержания углерода в сплаве на 50—80 % в результате всплывания частиц карбида кремния. После выдержки и скачивания шлака сплав гранулируют. Средний химический состав сплава, %: С 0,04—0,08; 'Мп 63,67; Si 28—30; Fe 1,5—2,0; Р 0,03—0,04. Химический состав отвальных шлаков, %: Мп 3,2—4,5; SiO2 43—47; СаО 22—30; А12О3 12—16; MgO 6—10; FeO 0,3—0,7; С ~3,5.
Низко- и среднеуглеродистый ферромарганец
Рафинированный ферромарганец получают восстановлением оксидов марганцевой руды и бесфосфористого марганцевого шлака кремнием силикомарганца в присутствии извести связывающей кремнезем в прочные силикаты. Взаимодействие в системе основной шлак—металл для двух случаев восстановления марганца из оксида марганца и тефроита описывается реакциями: 1) 2МnОж + [Si]* + 2 CaOT = = 2Мпж + 2CaO*SiO2(T); 2) 2MnO-SiO2 + [Si]* + 4CaOT = 2Мnж + 2(2CaO*SiO2)T. Для обеспечения требуемого стандартом содержания кремния в металле 0,8—1,0 % равновесная концентрация оксида марганца должна составлять 15—17 % при основности шлака 1,5—1,6; этим объясняются высокие потери марганца при этих процессах. Плавку ведут в наклоняющихся и вращающихся печах мощностью 2,5—5,0 МВА с магнезиальной футеровкой. В шихте используют жидкий или дробленый бесфосфористый марганцевый шлак (>47% Мп и 0,011—0,017% Р), марганцевую руду (концентрат), силикомарганец (19% Si, 65% Мп, 1,0% С и 0,30% Р фракции (<30 мм) и известь (^90 % СаО фракции <50 мм). Если в шихте отсутствует бесфосфористый шлак, то силикомарганец должен содержать <0,8 % С. Руда должна быть просушена до влажности 1—3%. Процесс периодический и состоит из следующих операций: заправки ванны; заливки шлака и набора нагрузки; загрузки твердой части шихты; расплавления шихты и доводки расплава и выпуска плавки. Шихту составляют из 100 кг бесфосфористого марганцевого шлака, 25—35 кг марганцевого концентрата, 45—55 кг силикомарганца и 65—70 кг извести. Ванну печи заправляют известью и отходами от разделки сплава. После набора нагрузки производят завалку шихты, которую по мере проплавления сталкивают с бортов ванны к электродам. Для проплавления 100 кг рудной части шихты (бесфосфористый марганцевый шлак и марганцевая руда) расходуется 360— 396 МДж (100—110кВт-ч) электроэнергии.
Для ускорения рафинирования ванну один—два раза перемешивают сжатым воздухом. Увеличение продолжительности выдержки расплава способствует снижению содержания кремния в сплаве. При повышенном содержании кремния в печь добавляют руду и известь и продолжают рафинирование сплава. При низком содержании его вводят силикомарганец. Выпуск сплава производится в стальной ковш, ошлакованный шлаком предыдущего выпуска. Разливку ведут на разливочной машине конвейерного типа или в металлические изложницы. Шлак (30 % МпО; 31 % SiO2; 33 % СаО; 2,0 % MgO; 2,1-% А12О3; 0,8 % FeO) разливают в изложницы или на разливочной машине. При производстве среднеуглеродистого ферромарганца обычно работают без ввода в шихту бесфосфористого марганцевого шлака. Основность шлака поддерживается в интервале 0,9—1,1, содержание марганца I в конечном шлаке 25—33 %.
В последние годы предложен ряд усовершенствований процесса производства рафинированного ферромарганца. Известно получение рафинированного ферромарганца смешением в печи с магнезиальным сводом рудоизвесткового расплава и жидкого силикомарганца, что обеспечивает снижение расхода электроэнергии на 33%, повышение извлечения марганца на 7—8 % и повышение эффективности обезуглероживания на 10% и десульфурации на 5%. Так известен внепечной силикотермический процесс с использованием твердого или жидкого силикомарганца. Фирма «Union Carbide» («Юнион Карбайд») ИСША), разработала и внедрила на своих заводах новый Ироцесс производства среднеуглеродистого ферромарганца, получивший название процесс MOR («Manganese Oxygen Refining), который заключается в продувке высокоуг-леродистого ферромарганца кислородом в ковше. Конечная температура процесса достигает 1750°С, ЧТО обеспечивает получение необходимого содержания углерода. Тепло, необходимое для повышения температуры сплава с 1300°С при выпуске его из печи до 170О°С, выделяется при окислении марганца и углерода.
В начале продувки большая часть кислорода расходуется на окисление марганца, в результате чего температура металла повышается с 1300 до 1550 °С. В интервале 1550— 1650 °С наблюдается высокая скорость удаления углерода. При температуре >1650°С скорость удаления углерода уменьшается и растет доля кислорода, расходуемого на окисление марганца, что вызывает дальнейшее повышение температуры. Продувка заканчивается при 1750 °С и содержании углерода ~1,3%. Дальнейшее снижение содержания углерода (до <1 %) вызывает интенсивное окисление марганца. Имеет место сильное разъедание огнеупоров, поэтому важны надлежащая подготовка и использование ковшовых огнеупоров, надежно работающих при 1800°С. Марганец обладает высокой упругостью пара, поэтому в процессе продувки и разливки образуется большое количество запыленного газа. Кроме того, 25—50 % твердого появляется в газе в результате распыления и уноса металлических частиц, которые окисляются на выходе из ковша, где осуществляется продувка. Распыление металла может быть минимальным при надлежащей конструкции кислородного сопла и оптимальной установке его по отношению к поверхности ванны металла.
Существует три способа производства металлического марганца: алюминотермический, электротермический и электролитический. На отечественных заводах алюминотермический марганец в настоящее время не производится, так как даже при выборе особо чистого и богатого марганцем сырья сплав получается загрязненным фосфором, алюминием и другими вредными примесями [27, с. 216—226]. В СССР основную массу металлического марганца производят электротермическим способом: восстановлением кремнием безжелезистого высококремнистого силикомарганца оксидов марганца высокомарганцевого бесфосфористого шлака. Особо чистый, хотя и более дорогой, марганец получают путем электролиза. ДМетИ и ЗФЗ разработали и внедряют получение металлического марганца с повышенным (10—20%) содержанием железа. Это значительно повышает технико-экономические показатели процесса и вместе с тем не препятствует использованию сплава при выплавке хромомарганцевых и других сталей высокого качества.
Электротермическое производство металлического марганца по отечественной схеме, осуществляется в три стадии: 1) выплавка высокомарганцовистого бесфосфористого шлака; 2) получение высококремнистого передельного силикомарганца СМнП25; 3) выплавка металлического марганца. Первые две стадии были рассмотрены выше. Физико-химические основы третьей стадии аналогичны выплавке рафинированного ферромарганца. Схема производства металлического марганца приведена на рис. 35. Выплавку металлического марганца ведут периодическим процессом во вращающихся и наклоняющихся печах мощностью 5 МВА с магнезиальной футеровкой. Набор нагрузки и расплавление шихты происходят при рабочем напряжении 255—321 В, восстановительный период плавки —при 255—285 В и прогрев расплава перед выпуском — при 232— 255 В. Шлак дают в печь в жидком виде, силикомарганец— в гранулах размером —10 мм и известь — крупностью 0—50 мм. При расчете шихты принимают распределение элементов между продуктами плавки, приведенное в табл. 56. Полезное использование кремния силикомарганца принимают 70,8%. Расчетный состав колоши шихты: 100 кг марганцевого шлака, 34,3 кг силикомарганца СМнП26 и 76,4 кг извести. Основность конечного шлака 1,4—1,6.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РУДАХ И КОНЦЕНТРАТАХ ОЛОВА
Требования, предъявляемые к рудам и концентратам
Получение различных марок металлического олова в современной металлургии осуществляется из оловянных концентратов, содержащих примерно 40—70% Sn.
Непосредственная металлургическая переработка коренных руд и россыпей без предварительного обогащения технически и экономически нерациональна или же практически невозможна в связи с низким содержанием в них олова.
Промышленная ценность оловянной руды зависит от вещественного состава, размеров вкрапленности и содержания в ней минералов олова, наличия других ценных компонентов и ряда технико-экономических факторов, определяющих целесообразность разработки того или иного месторождения.
При разработке комплексных россыпных месторождений извлечение касситерита осуществляют при содержании олова в руде от 0,01-0,02% и выше.
Для чисто касситеритовых коренных руд содержание олова обычно составляет не ниже 0,1-0,2%. Попутное извлечение касситерита совместно с другими ценными компонентами возможно при более низком содержании олова в рудах и россыпях.
Руды, содержащие олово в виде станнина, в настоящее время в промышленном масштабе не разрабатываются. Руды, содержащие станнин совместно с касситеритом, не желательны, так как дают при обогащении касситеритовые концентраты, загрязненные серой, железом и медью.
Для успешного получения марочного олова качество концентратов должно удовлетворять определенным требованиям по содержанию в них не только олова, но и загрязняющих примесей (SiО2, Fe, Al2O3, Cu, S, Рb, Zn, As, Sb, Bi).
Качество получаемых оловянных концентратов зависит от типа перерабатываемых руд и россыпей. Наиболее богатые концентраты, содержащие до более 70% олова, получают из богатых оловянных россыпей. Из коренных руд в СССР согласно техническим условиям ЦМТУ 2009—47 получают три марки концентратов [2], которые должны содержать: первый сорт — не менее 60% олова, второй сорт — не менее - 50% и третий — не менее 40%; соответственно шлакообразующих и примесей — не более 11, 17 и 19% кварца; 6, 9 и 11% окиси железа; 3, 5 и 7% окиси алюминия; 3, 4 и 6% серы; 0,2; 0,2 и 0,5% меди.
При переработке сложных руд на первичных обогатительных фабриках обычно получают бедные концентраты, содержащие 10—30% Sn, направляемые на центральную доводочную фабрику, схема обогащения которой позволяет селективно разделять комплексные концентраты различными методами (флотогравитация, магнитная и электрическая сепарация, гравитация, флотация и др.) и гидрометаллургии. При переработке бедных концентратов, содержащих 5—15% Sn, возможно применение других химико-металлургических процессов.
Оптимальные технико-экономические показатели получения олова должны быть найдены с учетом материальных затрат на процессы обогащения руды, доводки первичных концентратов и их металлургической переработки, причем должно быть обеспечено максимальное суммарное извлечение олова в товарную продукцию при минимальных затратах.
Минералы олова
Всего известно 16 оловосодержащих минералов, представленных окислами, сульфидами, тиостаннатами, силикатами, боратами и танталитами. Важнейший оловосодержащий минерал — касситерит представляет собой природную окись олова SnO2.
Химически чистая окись олова содержит 78,8% Sn, касситерит подобной чистоты был найден лишь в песках реки Типуани (Боливия). Обычно кристаллы, касситерита загрязнены железом, танталом и т. д. Существует разновидность касситерита - эйналит, которая содержит около 9% пятиокиси тантала. Анализ кристаллов из некоторых месторождений СССР показал содержание SnO2 в них от 92 до 97,5%.
Кристаллы касситерита окрашены в различные цвета: коричневый, черный, иногда красный, серый, белый или желтый, блеск алмазный.
Касситерит кристаллизуется в форме комбинации призмы и пирамиды тетрагональной системы. Кристаллы бипирамидальные, также призматические с острыми концами, иногда очень тонкие, игольчатые.
Весьма часто встречаются двойниковые кристаллы. Колломорфная скрытокристаллическая форма агрегатов касситерита называется деревянистым касситеритом, так как в изломе эти агрегаты имеют концентрически-радиальную древовидную структуру.
Твердость кристаллов касситерита велика: б—7 по шкале Мооса. Удельный вес этого минерала очень высок: от 6,4 до 7,1. В сопоставлении с удельными весами сопутствующих ему минералов 2,65 кварц; 3,0 турмалин; 5,5 ильменит; 4,9—5,2 магнетит; 4,5—5,2 гематит. Такой высокий удельный вес весьма благоприятен для гравитационного обогащения. Касситерит практически нерастворим ни в каких химических растворителях.
Второй по значению оловосодержащий минерал — станнин состоит из сульфидов олова, меди и железа; соотношение компонентов в нем соответствует формуле Cu2S • FeS • SnS2 или Cu2FeSnS4.
Содержание элементов в этом минерале колеблется в пределах %: 22—29 Sn, до 29 Сu, до 13 Fe и до 30 S.
Станнин кристаллизуется в правильной системе, но ясно выраженные кристаллы встречаются редко. Процессы извлечения олова из станниновых руд мало разработаны ввиду сложного их состава и невозможности получения кондиционных концентратов.
В последнее время на Аляске найден черный минерал, представляющий борат магния, железа и олова (до 10% Sn).
Другие минералы олова практического значения не имеют, они иногда сопутствуют касситериту в рудах, но в ничтожно малых количествах. Интересны только некоторые минералы, содержащие редкие элементы, в частности колюзит — Cu3(As, Sn, V, Fe, Та) §4, торолит (тореалит) — Ta2O5-SnO2, хельмит — олово-танталат и ниобат индия, железа, марганца и кальция.
В настоящее время в отечественной и зарубежной практике производство олова обеспечивается исключительно за счет добычи руд, содержащих касситерит.
В СССР проводятся работы по изысканию технологических процессов извлечения олова из станниновых руд.
Промышленные типы месторождений олова
Олово по содержанию в земной коре (0,0006%) относится к числу редких элементов. Количество его примерно равно количеству молибдена, вольфрама и меньше, чем циркония и ниобия.
Месторождения олова как по условиям залегания и генезиса, так и по условиям разработки делятся на две большие группы: 1) россыпи оловянного камня и 2) коренные оловорудные месторождения.
Благодаря большой химической стойкости основного минерала олова-касситерита, а также из-за его твердости и значительного удельного веса вблизи большинства коренных месторождений олова возникают россыпи оловянного камня. Следует подчеркнуть, что промышленные россыпи касситерита могут образоваться даже за счет непромышленных оловорудных месторождений, так как оловянный камень легко концентрируется в рыхлых наносных отложениях.
Благодаря простоте добычи и обогащения оловоносных наносов-песков разработка россыпей в большинстве случаев более выгодна, чем разработка коренных месторождений. В добыче олова россыпи играют очень большую роль. Около 70% оловянных концентратов в зарубежных странах добывают из россыпей. В Малайе, Голландской Индии, Нигерии и Республике Конго 90% Sn добывается из россыпей. В то же время в Боливии 95% добываемых концентратов приходится на коренные месторождения. В СССР также преобладает добыча из коренных месторождений.
Образование коренных месторождений олова происходит в связи с интрузиями гранитной или гранодиоритовой магмы и связанными с ней послевулканическими процессами: пегматогенным, пневматогенным или гипотермальным.
Наиболее обычная область развития оловорудных месторождений — это внешние и внутренние ореолы контакта активных гранитных интрузий.
Россыпи, происходящие от коренных месторождений, генетически связанные с киммерийским и альпийским вулканическими циклами (юго-восток Азии и Боливия), дают 90% -мировой добычи; оловорудные месторождения, связанные с остальными вулканическими циклами, дают остальные 10%. Позднейшие расчеты акад. С. С. Смирнова показали, что мировая добыча коренного олова распределяется по вулканическим циклам различного геологического возраста следующим образом: 0,4% до-кембрийский, 3,2% каледонский, 6,8% герцинский, 90,1% киммерийский и альпийский.
При процессах расщепления магмы, олово генетически связано в одних случаях с вольфрамом и летучими компонентами — фтором, литием, мышьяком, бором, висмутом, под влиянием которых происходит глубокое изменение вмещающих пород — грейзенизация и цвиттеризация. В других случаях, если магма имеет более основной гранодиоритовый состав, оно связано с сульфидами железа, пирротином, пиритом, которыми (богаты многие месторождения олова. Обычно также имеют широкое развитие хлорит или турмалин.
Промышленные типы коренных руд
Промышленные типы оловорудных месторождений могут быть россыпные и коренные. Россыпи дают в среднем не менее 70% мировой (без СССР) выплавки олова. Они составляют около 75% подготовленных и не менее 50% общих геологических мировых запасов олова.
В мировой добыче руд относительная роль каждого типа месторождения распределяется следующим образом, %:
Пегматитовые месторождения 2,2
Кварцево-касситеритовые месторождения 17,0
Переходные от кварцево-касситеритовых к сульфидно-
Касситеритовым 55,3
Сульфидно-касситеритовые месторождения 25,5
Месторождения" сульфидно-касситеритовой формации. Этому типу коренных месторождений принадлежит ведущая роль в добыче олова. В СССР известны запасы сульфидно-касситеритовых руд.
Касситерит ассоциирует с сульфидами (пирротином, пиритом и отчасти сфалеритом, халькопиритом, станнином, галенитом), причем общее количество сульфидов в руде может достигать 90%. Из нерудных минералов присутствуют кварц, турмалин, железистые хлориты, сульфостаннаты и карбонаты.
Основной признак этой формации — высокое содержание железа и сложность минералогического состава.
Характерна очень мелкая вкрапленность касситерита, размеры зерен его обычно 0,001 мм и ниже, не крупнее 0,2 мм, редко до 1 мм
Россыпные месторождения олова. Россыпные месторождения олова в соответствии с классификацией их отечественными геологами (3, 4] делятся на следующие основные типы: 1 — элювиальные, 2 — делювиальные, 3 — аллювиальные, 4— прибрежные (морские и озерные).
Типы оловянных концентратов, поступающих в металлургический передел
Оловянные концентраты различных месторождений СССР с известным приближением можно классифицировать в зависимости от состава исходной руды и соединений, перешедших в концентрат, по следующим группам:
1. Концентраты из чисто кварцевых жил (с кислой шлакуемой частью).
2. Концентраты из кварцево-полевошпатовых или пегматитовых жил.
3. Оловянно-вольфрамитовые.
4. Оловянно-шеелитовые.
5. Оловянно-вольфрамо-висмутовые.
6. Оловянно-железистые, из окисленных жильных зон.
7. Оловянно-мышьяково-сульфидные.
8. Комплексные: а) свинцово-оловянные, б) свинцово-цинково-оловянные и в) цинково-медно-оловянные.
Методы обогащения оловянных руд
Для получения высококачественных оловянных концентратов применяются различные методы и схемы обогащения руд и доводки первичных концентратов.
Возможность промышленного использования различных рудных месторождений в условиях капиталистических стран определяется степенью прибыльности предприятия при известных соотношениях расходов на добычу, обогащение и металлургический передел, с одной стороны, и продажных цен на конечную продукцию, — с другой.
Практика работы иностранных предприятий показывает, что для коренных и россыпных месторождений олова существует резкое различие в величине процентного содержания олова для каждой из этих категорий руды, приемлемой для промышленной эксплуатации.
В зависимости от указанных ранее резких колебаний цен на металлическое олово, нижние пределы промышленного содержания олова в рудах могут быть выражены в следующих цифрах, %:
Для россыпных месторождений 0,01
Для коренных месторождений, эксплуатируемых открытыми работами 0,15-0,30
Для мощных коренных месторождений, эксплуатируемых подземными работами 0,3 и выше
Для жильных месторождений 0,7 и выше
Для учета при подобном расчете для жильного месторождения необходимо учитывать следующие факторы: 1) мощность жилы (как производный показатель — метропроцент олова в жиле); 2) содержание олова в руде (то же); 3) запасы месторождения и длительность эксплуатации; 4) стоимость горно-капитальных и подготовительных работ; 5) стоимость очистных работ по избранной системе; 6) объем непромышленной руды месторождения; 7) стоимость обогащения; 8) извлечение при обогащении и стоимость металлургического передела и потери при переделе.
Эти некондиционные концентраты различных месторождений, направляют на доводочную фабрику, где их объединяют в несколько различных сортов по вещественному составу и обогатимости.
На доводочной фабрике, предназначенной для перечистки первичных концентратов, должна быть предусмотрена возможность осуществления самых сложных и развитых технологических схем с применением разнообразных методов обогащения, способных обеспечить перечистку сложных продуктов с целью получения высокосортных оловянных концентратов и селективного выделения других ценных компонентов в самостоятельные продукты.
В настоящее время наиболее распространены гравитационные методы обогащения коренных руд и особенно россыпей: обогащение на отсадочных машинах, концентрационных столах, подвижных и неподвижных шлюзах, винтовых сепараторах, обогащение в тяжелых суспензиях и т. п.
Гравитационные методы обогащения, основанные на различии удельных весов касситерита и сопутствующих минералов, обеспечивают максимальное извлечение при переработке россыпей и коренных руд пегматитовой и кварцево-касситеритовой формации, имеющих крупную, среднюю и мелкую вкрапленность касситерита.
При обогащении тонковкрапленных руд, а также комплексных полиметаллических, содержащих сульфиды и окислы тяжелых, в том числе цветных и редких металлов, применяются более сложные технологические схемы, которые обеспечивают выделение касситерита от сульфидов или от минералов вольфрама, тантала и ниобия, циркония, титана и т. д. в самостоятельные концентраты.
В этом случае на первичных и доводочных фабриках наравне с гравитационными методами применяются электромагнитная и электростатическая сепарации, флотация или флотогравитация сульфидов, вольфрамита и шеелита, а также флотация тонковкрапленного касситерита из шламовых продуктов и хвостов гравитации.
В ряде случаев применяют обжиг (для перевода сульфидов железа в окислы и удаления серы) с последующим кислотным выщелачиванием окислов железа.
Кислотное выщелачивание может применяться и перед флотацией касситерита из шламовых и других продуктов для удаления с поверхности жильных минералов и касситерита окислов железа, активирующих минералы породы и затрудняющих флотационное выделение касситерита.
Влияние типа и вещественного состава руд на их обогатимость
Применение более рациональных технологических схем и методов обогащения оловянных руд определяется качеством исходной руды, направляемой на обогащение.
Специфические особенности россыпей, наличие в них свободных зерен касситерита и других ценных минералов позволяет применять при их переработке более простые схемы обогащения, которые обеспечивают высокое извлечение металла в кондиционные концентраты.
В Малайской Федерации из 95% олова, добываемого из россыпей, более половины его добывается драгами, позволяющими экономично разрабатывать очень бедные месторождения, содержащие около 0,01% олова.
Значительная часть олова добывается с применением гидравлик и землесосов, способствующих предварительному разрыхлению грунта. Оловосодержащие пески размываются гидромониторами и могут обогащаться на шлюзах. При разработке россыпей драгами обогащение на них осуществляется в отсадочных машинах после предварительного удаления в отвал (с помощью барабанных грохотов) крупного продукта. Концентраты отсадки обычно подвергают доводке на столах.
В Индонезии (около 20% мировой добычи) около 65% добывается драгами и около 30% землесосами и гидравликами. Аналогично производится добыча олова в Таиланде.
При обогащении россыпей оловянные концентраты после их доводки обычно содержат около 70% олова.
При наличии в россыпях других ценных компонентов (вольфрамита, ильменита, колумбита, танталита, циркона, монацита и т. п.) на отсадочных машинах или концентрационных столах выделяют коллективный концентрат (тяжелая фракция), который затем разделяют с применением электромагнитной, электростатической сепарации и других процессов.
В Боливии добыча олова производится из коренных руд (месторождения Малагуа, Кольквири и Чокайа).
Кварцево-касситеритовая руда рудника Ллалагуа (производительность до 5,5 тыс. г руды в сутки) обогащается в тяжелых суспензиях, чему способствует наличие крупновкрапленного неравномерно распределенного в ней касситерита. Получаемые первичные концентраты вместе с мелкой рудой (2 мм), не подвергавшейся обогащению в тяжелых суспензиях, направляют на центральную обогатительную фабрику в Катави производительностью около 2000 т в сутки, где применяются гравитационные процессы обогащения на отсадочных машинах и столах с последующей флотацией сульфидов. Получаемые концентраты содержат 55—60% олова.
При обогащении более сложных руд коренных месторождений, содержащих тонковкрапленный касситерит, могут быть применены следующие методы.
Для кварцево-касситеритовых руд гравитационные методы обогащения (тяжелые суспензии, отсадка, столы и др.) с последующей флотацией тонковкрапленного или ошламованного касситерита из хвостов гравитации (вместо флотации можно применять вибрирующие или автоматические шлюзы).
В случае полиметаллических сульфидно-касситеритовых руд, содержащих цветные и редкие металлы, обогащение, их можно осуществлять по усложненной схеме с применением гравитационных методов (столы, отсадка) для выделения. коллективного сульфидно-касситеритового (возможно и шеелитового) концентрата с последующим разделением его флотогравитацией для выделения сульфидов, затем железа (или первоначального железа, а потом сульфидов) или применения селективной флотации сульфидов.
Для перечистки концентратов или контрольного обогащения хвостов возможно различное чередование гравитационных, флотационных, электромагнитных и других методов обогащения. В ряде случаев применяется окислительный обжиг и кислотная обработка концентратов для последующей магнитной сепарации.
Различные типы оловосодержащих руд можно классифицировать по их обогатимости. Предложенная одним из авторов настоящей книги [23] классификация (табл. 24) дает лишь примерное разделение руд на группы в зависимости от их вещественного состава и применяемых методов обогащения.
Необходимо отметить, что всякая классификация оловянных руд будет условной, так как руда каждого месторождения - требует индивидуального подхода из-за особенностей вещественного состава. Многие из перечисленных методов обогащения (см. табл. 24) еще не применяются на ряде отечественных обогатительных фабрик.
Наибольшие потери олова имеют место в тонких фракциях в связи с легким переходом касситерита в шламы, поэтому на всех фабриках должны быть предусмотрены обогатительные аппараты и процессы для улавливания касситерита из шламов. К ним могут быть отнесены шлюзы, из которых наибольший эффект могут дать вибрационные и автоматические шлюзы, винтовые сепараторы, а также флотация касситерита из шламов и хвостов.
Обогащение россыпей и коренных руд олова
Обогащение оловосодержащих россыпей
Разработка оловоносных россыпей осуществляется обычными методами, но особенно широко применяется разработка их драгами и гидравлическими методами.
Разрабатываемые оловосодержащие россыпи имеют низкое содержание олова (касситерита). Современные драги могут рентабельно работать на россыпях, содержащих минимально 225 г касситерита на 1 м3 песков.
Типовая схема переработки оловосодержащих песков включает (рис. 40) дезинтеграцию и классификацию песков в скруббере с удалением в отвал гали; первичное обогащение песков на шлюзах, отсадочных машинах или винтовых сепараторах с получением грубых концентратов, содержащих в себе основную массу касситерита и других тяжелых минералов (магнетита, ильменита, граната); перечистку грубых концентратов на отсадочных машинах или концентрационных (сотрясательных) столах.
Полученный таким образом черновой концентрат подвергается сушке, классификации (рассеву) на ряд классов и магнитной сепарации. Обычно первичное обогащение и грубая доводка производятся на драге. Окончательная же доводка осуществляется на береговой доводочной фабрике, располагающей более совершенным оборудованием и развитой схемой обогащения.
В результате осуществления такой схемы получают оловянные (касситеритовые) концентраты, содержащие 70—75% олова, при извлечении в них олова от 75 до 95% от исходного количества в руде. Степень извлечения касситерита зависит от количества глины в исходных песках, крупности касситерита и принятой схемы обогащения.
В Малайе (район Куала Лумпур) разработка россыпей, содержащих от 230 до 460 г/м3 касситерита, производится драгами. Схема обогащения на этих драгах при обогащении легкопромываемых песков [7, 5] приведена на рис. 41. Пески из черпаков драги поступают в скруббер, в котором одновременно осуществляется дезинтеграция и классификация песков на два продукта: +13 мм—галя, удаляемая в отвал; и класс — 13 мм (эфеля), направляемые в первичное обогащение. Первичное обогащение производится на четырехкамерных отсадочных машинах, которые выдают отвальные хвосты и грубый концентрат, подвергаемый перечистке.
Рис. 40. Типовая схема обогащения оловосодержащих россыпей
В результате перечистки получается концентрат, промежуточный продукт и хвосты. Хвосты отсадки направляют в отвал, промежуточный продукт обезвоживают в конусе и перечищают в отсадочной машине такого же типа, которая выдает отвальные хвосты, промежуточный продукт, направляемый в питание этой же операции, и концентрат, который объединяют с концентратом первой перечистки и направляют на береговую доводочную фабрику. В результате доводки на магнитных сепараторах из чернового концентрата, содержащего от 10 до 30% олова, получают концентрат, содержащий 75% олова, при извлечении касситерита от исходного питания около 92%.
При обогащении россыпей с большим количеством глины (месниковатых песков) пески для более совершенной дезинтеграции подвергаются обработке в двух последовательно расположенных скрубберах.
Разработка россыпей производится драгами и гидравлическими методами. Первичное обогащение песков осуществляется на шлюзах или отсадочных машинах. В результате получается черновой концентрат, содержащий 30—45% касситерита и колумбита. В состав черновых концентратов входят различные количества магнитных и немагнитных разностей касситерита, ильменит, магнетит, колумбит, танталит, монацит, топаз, циркон, торит.
Черновые концентраты поступают на доводочные фабрики, где для разделения применяют мокрые и пневматические столы, магнитную и электрическую сепарации. После сушки и грохочения концентраты обогащают на столах и магнитных сепараторах, в результате чего получают продукты: ильменитовый, смешанный (колумбит, монацит, магнитный касситерит) и немагнитный (в основном касситерит и циркон). Все продукты, за исключением ильменитового, обрабатывают каждый отдельно на пневматических столах. В результате этой операции выделяют касситеритовый продукт, товарный колумбитовый концентрат и смешанный продукт, содержащий монацит, колумбит и касситерит.
Смешанный продукт подвергается тщательной классификации с последующей обработкой методом электростатической сепарации, в результате которой монацит отделяется от колумбита и касситерита, разделяемых в дальнейшем на пневматических столах, с получением товарного колумбитового и оловянного концентратов.
Обогащение оловянных руд коренных месторождений
Оловосодержащие руды коренных месторождений, как правило, являются комплексными. Наряду с касситеритом в них содержится сподумен, лепидолит, мусковит, в рудах пегматитовой формации — лепидолит, вольфрамит, арсенопирит, топаз, мусковит, в рудах каеситеритово-кварцевой формации —пирит, пирротин, халькопирит, арсенопирит, сфалерит, галенит, станнин, шеелит, гранат и др.
В некоторых рудах в промышленных количествах содержатся золото и серебро.
Наиболее легко обогащаются руды пегматитовой и касситеритово-кварцевой формаций, в которых легче обогащаются чисто касситеритовые руды и значительно труднее комплексные олововольфрамовые, содержащие вольфрамит, шеелит, а также олово-литиевые руды, содержащие сподумен, лепидолит, амблигонит и т. п.
Еще труднее обогащаются руды касситеритово-сульфидной формации, особенно руды, содержащие тонковкрапленный касситерит, и комплексные руды, содержащие сульфиды тяжелых цветных металлов и минералы редких металлов.
В настоящее время в отечественной и зарубежной практике обогащения при переработке коренных оловянных; руд наиболее широко применяются гравитационные методы обогащения: обогащение на отсадочных машинах, концентрационных столах, винтовых сепараторах, в тяжелых суспензиях, на автоматических шлюзах. Гравитация при значительной разнице в удельных весах касситерита (6,8—7,1) и минералов пустой породы (2,7—3,5) дает возможность получать высокое извлечение олова в черновые концентраты (70—90%), особенно при переработке крупно- и средневкрапленных руд пегматитовой и касситеритово кварцевой формации. Извлечение олова из гонковкрапленных РУД И из руд касситеритово-сульфидной формации при гравитации значительно меньше и редко превышает 70%, хотя при их переработке применяются более сложные и развитые технологические схемы обогащения. Как уже отмечалось, обогащение коренных руд складывается из двух стадий: получение чернового коллективного концентрата, в который стремятся извлечь максимально возможное количество касситерита при незначительном содержании в нем олова (10—30%), и вторая стадия — доводка черновых концентратов.
Технологические схемы обогащения различных типов коренных оловянных руд при получении черновых коллективных концентратов принципиально мало отличаются друг от друга.
При построении различных гравитационных схем обогащения коренных оловянных руд обычно стремятся осуществить следующие принципы:
Извлекать олово в черновые концентраты при максимальной крупности руды по мере раскрытия зерен касситерита.
В целях предотвращения переизмельчения касситерита (ввиду его большой хрупкости) схема обогащения должна быть многостадиальной, т. е. руду не сразу измельчают до такой крупности, при которой можно получить полное раскрытие всех; зерен касситерита, а измельчают в две-три стадии и после кaждой стадии измельчения на обогатительных аппаратах извлекают освобожденный от минералов породы касситерит.
В целях предотвращения переизмельчения касситерита процесс измельчения проводят в стержневых мельницах, в валковых дробилках и аналогичных им аппаратах (не рекомендуется применять шаровые мельницы). Причем измельчение осуществляют в замкнутом цикле не с механическими классификаторами, а с грохотами или с гидравлическими классификаторами.
В целях повышения эффективности операций гравитационного обогащения измельченную руду подвергают предварительной классификации на ряд узких классов по крупности (на грохотах) или по равнопадаемости (на гидравлических классификаторах).
Для извлечения ошламованной части касситерита в схему обогащения включают автоматические шлюзы или флотацию.
Доводка оловянных концентратов
Цели и методы доводки черновых оловянных концентратов
Черновые гравитационные концентраты слева содержат наряду с касситеритом целый ряд других минералов: сульфиды тяжелых металлов, вольфрамит, шеелит, магнетит, ильменит, колумбит, иногда золото, циркон, рутил и др. Содержание олова в таких концентратах редко превышает 30%. В то же время для выплавки различных марок металлического олова в концентратах должно содержаться от 40 до 70% олова.
Многие минералы, входящие в состав черновых концентратов олова, могут представлять самостоятельный промышленный интерес в случае выделения их в виде отдельных продуктов. К таким минералам относятся вольфрамит, шеелит, золото, циркон, колумбит, ильменит, рутил.
В целях получения концентратов олова, удовлетворяющих требованиям металлургии как по содержанию олова, так и по содержанию загрязняющих и шлакообразующих примесей, черновые гравитационные концентраты подвергают доводке.
В зависимости от вещественного состава концентратов в доводочных операциях применяют различные методы обогащения.
При доводке простых по составу концентратов, например касситеритово-сульфидных, для удаления сульфидов применяют флотогравитацию или флотацию в комбинации с обогащением на столах для выделения кварца и других легких минералов пустой породы.
Основы современной металлургии олова
Общие сведения
Непосредственное получение олова из богатых штуфных руд относится к временам глубокой древности. Легкая обогатимость россыпей касситерита путем промывки на самых примитивных устройствах уже давно показала выгодность обогащения руд перед плавкой. В настоящее время непосредственно из руд олово нигде не получают.
С древних времен основным способом переработки касситеритовых концентратов служит восстановительная плавка, позволяющая получить основное количество олова в виде чернового металла, а пустую породу и примеси отделить в виде шлака.
В первом приближении химизм восстановительной плавки можно выразить реакцией:
SnO2 + С →Sn +2СО2
Восстановление SnO2, как и всякого высшего окисла, происходит ступенчато, т. е. через стадию промежуточного образования SnO:
SnO2 + СО →SnO + СО2;
SnO + СO →Sn + CO2.
Окислы железа, всегда присутствующие в оловянных концентратах, при этом восстанавливаются с последовательном образованием Fe304, FеО и Fе.
Известная трудность восстановительной оловянной плавки заключается в отделении олова от железа. Плавку необходимо вести так, чтобы главная масса олова оказалась восстановленной до металла, а железо только до FeO, которую можно перевести в шлак с помощью SiO2 и СаО и, таким образом, отделить от металлического олова.
Для хорошего отделения от металла отстаиванием шлак должен быть жидким. В шлаковой системе SiO2—FeO—СаО это возможно при температурах выше 1100° С.
Закись олова (SnO), подобно FieO, основной окисел и также способна переходить в шлак.
Чем выше температура плавки и чем более восстановительна атмосфера печи, тем больше олова и железа восстановится до металлов. При этом можно получить шлаки, бедные оловом, но металлическое олово будет сильно загрязнено железом. Наоборот, при снижении температуры в печи и уменьшении расхода восстановителя олово получится сравнительно чистым от железа, но в шлаке останется больше не восстановленной SnO.
Температуру плавки можно понизить, применяя более легкоплавкие шлаки, например шлаки системы SiO2 — FeO — Na2O. но для этого в качестве флюса пришлось бы вводить соду, которая стоит дорого.
Таким образом, при восстановительной плавке неизбежно загрязнение олова железом и оставление части олова в шлаке, который поэтому требует дополнительной переработки.
Получать сильно железистое олово не выгодно. Практика показывает, что рафинирование его от железа сопровождается большими потерями в отходах (съемах), в среднем с каждым 1% железа в съем переходит 5—6% олова. С другой стороны дополнительное извлечение олова из шлаков обходится дорого. Наилучшим выходом из положения было бы удаление железа перед плавкой методами обогащения, например магнитной сепарацией. Однако это не всегда возможно: часто поверхность частиц касситерита прочно покрыта окислами железа.
Железо можно удалить из концентрата выщелачиванием соляной кислотой, в которой при нагревании окислы железа растворяются, а касситерит практически ^нерастворим. Выщелачивание выгодно также и тем, что оно одновременно удаляет из оловянного концентрата примеси As, Sb, Bi, Pb, Cu и других металлов, переходящих в черновое олово при восстановительной плавке. Из растворов от выщелачивания удается извлекать Bi и другие ценные металлы.
Дополнительные трудности возникают при высоком содержании в концентратах примесей серы и мышьяка. Если в концентрате много сульфидов, то выщелачивание его; затруднено из-за возможности выделения весьма ядовитого сероводорода. При восстановительной плавке сера может образовать штейн состава FeS — Cu2S — SnS, из которого олово трудно извлекать. Кроме того, сера вызовет при плавке улетучивание части олова в виде SnS.
Мышьяк при плавке частично переходит в черновое олово и затрудняет дальнейшее его рафинирование. Поэтому при высоком содержании серы и мышьяка выгоден предварительный обжиг концентратов. Удаление примесей доводкой концентратов, обжигом и выщелачиванием никогда не бывает полным. Поэтому выплавляемое из концентратов черновое олово приходится рафинировать от Fе, Сu, Sb, As, Pb, Bi и других примесей.
Рис. 68. Краткая технологическая схема переработки оловянных концентратов
В соответствии с изложенным определяется принципиальная технологическая схема переработки концентратов способом восстановительной плавки, приводамая ниже (рис. 68).
В древности восстановительную плавку проводили в небольших примитивных шахтных мечах. Такую печь сначала разогревали дровами и углем, а затем загружали в нее послойно богатую руду с углем. В нижнюю часть шахты с помощью мехов ручных или приводимых ib действие конной тягой позднее водоливными колесами, подавали воздух.
На первых этапах развития металлургии олова не удавалось достигнуть температур, достаточных для образования и расплавления шлака. Пустая порода оставалась в печи в виде стекшейся массы, то окончании плавки печь разбирали и очищали.
По мере совершенствования печной темники олово стали выплавлять в шахтных печах большего размера с (одновременным образованием расплавленного шлака. Совместное восстановление железа вызывало образование большого количества гартлингов, т. е. тугоплавких железооловянных сплавав, выход олова был невелик. Неудобство применения шахтных печей заключалось в том, что ib них удавалось перерабатывать только крупнокусковые руды, которых в природе встречалось мало. Позднее руды и концентраты, полученные из, них примитивной промывкой, предварительно спекали на спекательных решетках.
На смену шахтным печам пришли отражательные печи, отапливаемые колосниковыми топками, пылевидным углем или мазутом. Отражательные и электрические печи, позволявшие перерабатывать мелкие концентраты, оказались более приспособленными для регулирования температуры плавки и восстановительного режима ее. В настоящее время основное количество олова выплавляется в этих печах.
В отражательных печах не удается напревать перерабатываемый материал выше 1300—1350°С. Между тем для достаточно; полного восстановления олова из шлаков приходится вводить в шихту много извести (СаО), повышающей температуру плавления шлаков, требующих для достижения их текучести перегрева до 1400—1500° С. Во второй четверти нашего столетия для доработки оловянных шлаков были применены электрические печи.. В настоящее время электрические печи применяют и для плавки концентратов, бели последние содержат мало железа. Удельная производительность (производительность на единицу площади пода) у электрических печей значительно выше, чем у отражательных. Из чистых от железа богатых концентратов в электрических печах удается выплавлять олово в одну операцию, т. е. без дополнительной доработки шлаков.
Основы теории оловянной восстановительной плавки
Восстановление окиси олова и сопутствующих металлов в условиях оловянной плавки
Тепловые эффекты реакции восстановления окислов олова имеют следующие величины:
ЗпО2тв + СО = SnOTB + С02 — 2750 кал;
SnOTB + СО =Snж + СО2 — 2440 кал.
Тепловые эффекты реакции восстановления окислов олова очень малы по величине и близки друг к другу. Из этого видно, что кривые равновесия для восстановления SnO2 и SnO будут расположены близко одна от другой, условия восстановления этих окислов практически одинаковы и мало зависят от температуры.
Восстановление SnO2 сопровождается образованием SnO, которая растворяется в шлаке. Закись олова может образоваться также и по реакции
SnO2 + Sn↔2SnO.
Восстанавливаясь из шлака, закись олова образует сплав с железом и другими примесями, поэтому реакцию восстановления ее следует писать так:
(SnO) + СО = [Sn] + CO2
Круглыми скобками помечены концентрации в шлаке, а квадратными в металле.
Аналогично этому для закиси железа, получим:
(FeO) + СО = [Fe] + СО2;
Когда будет достигнуто равновесие, все металлы, участвующие в плавке, распределятся между шлаком и сплавом.
Восстановление из шлаков таких прочных окислов, как СаО, MgO и Al2O3, на первый взгляд кажется невероятным, однако можно вычислить концентрацию одного из таких металлов в черновом олове. Например, подобный расчет для кальция при температуре 1500° К (1227° С) показывает возможное его содержание в черновом олове порядка 1 •10-10 %, неопределимое обычными методами анализа.
Кинетика восстановления окислов металлов и скорость плавки
Ранее уже было показано, что восстановление окислов металлов при восстановительных плавках происходит преимущественно под действием газообразных восстановителей. Непосредственная роль твердого углерода сравнительно невелика, заметное взаимодействие его с окислами начинается только после образования жидкого расплава, способного смачивать куски или частицы твердого восстановителя. Однако и в этих условиях углерод отделён от расплава газовой фазой, состоящей из СО и СО2.
Среди газообразных восстановителей главное значение имеет окись углерода, образуемая по реакции Будуара:
С + СО2 = 2СО.
Кроме того, если восстановителем служит каменный или древесный уголь, в процессе восстановления могут участвовать углеводороды, входящие в состав угля, например метан (СН4) и др.
Участие водорода возможно вследствие диссоциации углеводородов и разложения паров воды по реакции:
Н2О+С=Н2+СО
Углеводороды, входящие в состав летучих веществ каменных углей, выделяются уже при 400—600° С. В то же время интенсивное образование окиси углерода по реакции С + СО2 = 2СО наблюдается при значительно более высоких температурах. Поэтому бурые, каменные и особенно газовые угли являются при низких температурах более интенсивными восстановителями, чем древесный уголь и кокс.
С повышением температуры содержание СО в газах становится значительно больше, чем содержание Н2 или СпНт. Скорость выделения летучих из угля также возрастает с температурой, но продолжительность пребывания их в зоне реакции сокращается, главным восстановителем становится окись углерода. Поэтому при высоких температурах скорость восстановления окислов различными видами твердых углеродистых восстановителей почти одинакова.
Данные о полноте восстановления при температуре 900° С в течение одного часа для разных восстановителей близки между собой. Однако и при этом восстановление протекает несколько быстрее в тех случаях, когда восстановитель содержит летучие вещества, т. е. углеводороды.
В практике оловянной восстановительной плавки металлурга интересует не только скорость восстановления, но и скорость плавления. Плавка заканчивается после полного расплавления загрузки, производительность печи зависит главным образом от скорости плавления, так как скорость восстановления олова обычно больше скорости плавления шихты.
Олово расплавляется значительно раньше пустой породы, но в твердой шихте не все капли его могут укрупниться и стечь на под печи, многие из них остаются в массе порошкообразной шихты.
Плавление пустой породы начинается с образования наиболее легкоплавких эвтектик и сплавов окислов. Капли этих сплавов растворяют в себе соприкасающиеся с ними частицы твердых окислов, сливаются между собой и таким образом постепенно образуют жидкий шлак.
Скорость плавления зависит не только от температуры, но и от возможности слияния между собой первичных капель жидкой фазы. Этому часто препятствуют окислы, трудно растворимые в шлаке, а также и частицы мелкого угля.
Перемешивание шихты часто не ускоряет восстановления, а, наоборот, способствует удалению восстановительных газов из пор шихты.
Шлаки оловянной восстановительной плавки
Шлак — важнейший продукт плавки, правильный выбор состава его необходим для успешного проведения плавки, т. е. для высокого извлечения олова, высокой производительности печи и получения хороших технико-экономических показателей.
Задача плавки — отделение олова от железа и кремнезема. Это возможно путем образования шлака системы SiO2 — FeO —CaO.
Шлаки оловянной плавки по качественному их составу подобны другим шлакам металлургии тяжелых цветных металлов.
Количественный состав шлака оловянной плавки прежде всего должен соответствовать наиболее полному восстановлению олова при возможно меньшем попутном образовании металлического железа.
В жидком шлаке оседают и сливаются между собой капли восстановленного олова. Полнота этого процесса, также определяющего величину потерь олова в шлаке, зависит от вязкости, удельного веса и поверхностного натяжения жидкого олова и жидкого шлака. Все эти свойства также связаны с химическим составом шлака.
Температура, необходимая при восстановительной плавке, определяется температурой плавления и вязкостью шлака. Поэтому от свойств шлака зависят также расходы топлива, огнеупорных материалов, энергии и рабочей силы, т. е. свойства шлака значительно влияют на экономические показатели плавки.
Изучая состав шлаков и выбирая шлаки для оловянной восстановительной плавки, прежде всего оценивают величину потерь олова, стоимость энергии, огнеупорных материалов и других затрат на проведение плавки.
Олово теряется в шлаках по нескольким причинам:
Химические потери вызываются неполным восстановлением его из шлака. Химические потери — это олово, оставленное в шлаке в виде SnO и частично в виде SnO2.
Механические потери олова связаны с неполным оседанием капель металла из жидкого шлака. Причиной механических потерь может быть недостаточная разность удельных весов металла и шлака (при высоком удельном весе шлака), плохое слияние мелких капелек олова, а также высокая вязкость шлака.
Физические потери, которые могут быть велики, обусловлены несколькими причинами. Первая из них — растворимость олова в шлаке с образованием истинных, а также коллоидных растворов. Растворимость олова в шлаках не была изучена, вероятно, она невелика. Вторая причина физических потерь — флотируемость олова в шлаке.
Часто приходится наблюдать всплывание крупных капель олова над шлаком, даже если шлак сравнительно легок по удельному весу. Это явление, по-видимому, связано с образованием поверхностных пленок на каплях олова в результате сорбции каких-то поверхностно активных составляющих шлака. Оно подобно эффекту флотации тяжелых минералов из водных пульп.
Третьей причиной может быть диспергирование олова с образованием коллоидных растворов. Наблюдения показывают, что в шлаках всегда имеются взвешенные мелкие капли олова крупностью в несколько микрон, которые, вероятно, образовались в результате коагуляции коллоидного раствора.
Все причины потерь олова в шлаках в конечном счете зависят от химического состава шлака, так как этим определяется полнота восстановления SnO, вязкость, удельный вес и поверхностные свойства шлака.
Плавка в электрических печах
Плавка оловянных концентратов в электрических печах обладает целым рядом серьезных преимуществ благодаря широким температурным пределам и ряду особых свойств олова него соединений, используемых при электроплавке.
Электрическая печь позволяет получить любую температуру в пределах, практически необходимых для оловянной плавки (1200—1600° С); кроме того, она меньше ограничивает металлурга выбором шлаков.
Это обстоятельство имеет особое значение для плавки концентратов, пустая порода которых без добавления больших количеств флюса весьма тугоплавка. При маложелезистом концентрате плавка в электропечи дает очень чистый черновой металл и бедный отвальный шлак.
В противоположность отражательной печи количество газов, соприкасающихся с шихтой при электроплавке, очень невелико. Для сопоставления можно привести следующие цифры: при расходе 16% угля на восстановление и 40—50% угля на нагрев, в отражательной печи на каждый 1 м3 смеси СО и СО2, образующейся в результате реакций восстановления, одновременно получается 16—18 м3смеси азота, углекислоты и окиси углерода, как продуктов горения, против 1 м3 в электропечи. Столь малое количество газов весьма положительно сказывайся на размерах газоохладительных и пылеосадительных устройств.
Малый объем газов и малая скорость их в печном пространстве обеспечивают минимальный унос шихты в виде пыли.
Работая с высоким тепловым напряжением, электрическая печь занимает очень небольшую площадь по сравнению с отражательной печью той же производительности.
При плавке в электропечи образуется гарниосаж, очень хорошо предохраняющий стены ее от разрушения.
Электропечь дает возможность вести плавку богатого шлака на отвальной, после того, как металл «первой плавки» выпущен из печи. Высокая температура, легко достигаемая в электропечи, дает возможность, как показали опыты, в течение короткого времени снизить содержание олова в шлаке с 10—16 до 0,7—0,3%. Производительность электропечи, считая па 1 м2 сечения рабочего пространства, больше, чем у отражательной печи. Электрические печи позволяют легко автоматизировать регулирование температуры плавки.
При всех перечисленных достоинствах плавка оловянных концентратов в электропечи имеет ряд существенных недостатков, к числу которых надо отнести следующие: высокая температура, легко достигаемая в электропечи, и восстановительная атмосфера (почти чистая окись углерода) способствуют энергичному восстановлению железа. Снижение температуры плавки несколько уменьшает переход железа в черновое олово, однако одновременно замедляется ход плавки и отпадают преимущества применения электропечи.
Отечественная практика электроплавки оловянных концентратов
На одном из наших заводов работают цилиндрические электропечи мощностью 1000 и 1400 ква, (рис. 100). Днище кожуха этих печей, сделанное из листового железа (14—16 мм), опирается на шестиугольную крестовину из двутаврового железа № 30, а последняя — на тумбы бетонного фундамента. У некоторых печей в фундаментах есть аварийные приямки, способные в случае прорыва олова задержать его. Кожух печи сделан из листового железа (12. мм) высотой 2,8 м. Диаметр кожуха электропечи мощностью 1000 ква равен 4200 мм, а у печи мощностью 1400 ква — 4500 мм.
Рис. 100. Установка электропечи в цехе:
1- электрофильтр; 2- шихтовая площадка; 3 — газоход; 4 - загрузочный бункер; 5-скруббер; 6-загрузочный рукав; 7 - электрододержатели; 8 - трансформатор, 9 - электропечь; 10 - летка; 11 - шнек для разгрузки пыли; 12 -отстойник
Подпятовой балкой свода служит кольцо из швеллера № 30. Подина и шлаковый пояс футерованы угольными блоками. Высота шлакового пояса 25—35 см. Стены выложены из электродинаса толщиной 460 мм. Свод из электродинаса имеет три электродных, три загрузочных и одно газоходное отверстие.
Особое внимание уделяется устройству передней стенки. Практикой доказана выгодность двойной подины из угольных блоков и устройство защитного кольца из угольных плит за шлаковым поясом. Все это предупреждает аварийные прорывы расплавленной массы. На газоходное кольцо устанавливается круглое водоохлаждаемое кольцо, футерованное внутри шамотным кирпичом.
При полном выпуске продуктов плавки отделение ферросилиция и олова от шлака происходит в маленьком отстойнике, который делают каждый раз в спускном желобе.
Несмотря на малые размеры, этот отстойник довольно, хорошо отделяет олово от шлака. Из отстойника металл спускается через небольшое отверстие в приемную ванну или котел, шлак же переливается через глиняный порог и по желобу поступает в шлаковую ванну.
Емкость приемной ванны для олова около 2-2,5 т.
Электроплавка богатых оловосодержащих материалов предъявляет строгие требования к качеству исходного сырья. Это в первую очередь относится к содержанию вредных примесей.
В богатом концентрате, поступающем в электроплавку должно быть не более 0,01% Bi, 0,05% Pb и 0,2 As. При соблюдении этого черновое олово, полученное при электроплавке, рафинируется с получением марочного олова 01 без удаления висмута и свинца. Кроме того, в концентрате не должно быть более 2,0% Fe и 0,6% WO3.
Отношение железа к вольфраму в концентрате должно быть не ниже 3, а содержание WO3 обычно колеблется в пределах от 0,2 до 0,8%. Концентраты содержат кремнезема обычно больше, чем окиси кальция, поэтому в шихту всегда добавляют известь.
Известь применяется в виде «пушонки», содержащей до 80% СаО или дробленного известняка с 51-53% СаО.
В качестве восстановителя применяют мелкий кокс крупностью до 10 мм. Содержание влаги в коксе от 5 до 15—20%, золы 8-11%.
При расчете шихт содержание углерода в коксе принимают равным 80%, с приблизительной корректировкой на влажность.
Для связывания железа в ферросилиций вводят кремний или ферросилиций (75—90% Si). Расчет шихты сводится в основном к определению расхода восстановителя по реакции:
SnO2 + 2С = Sn +2CO.
Достаточность теоретического количества восстановителя подтверждена практикой плавки.
Количество кремния для связывания железа в ферросилиций добавляют из расчета получения сплава следующего состава: 67% Fe, 25% Si, 2% Sn.
Шихта готовится отдельными порциями, из расчета на сменный проплав. Отдельные компоненты ее загружают послойно в прямоугольный ящик с дном, имеющим несколько поворачивающихся секторов.
После загрузки ящика секторы открывают и шихта пересыпается в бункер хранения, а из него подается в двухвалковый шнековый смеситель. Готовую шихту переносят кюбелями в надколошниковые бункера печей.
Особое внимание уделяется влажности исходных материалов: при содержании влаги в концентрате более 2% наблюдается слеживание шихты в печи и ее обвалы, сопровождаемые сильными хлопками и выбросами.
Плавка ведется периодическим способом. После выпуска продуктов предыдущей плавки подготавливают электроды и осматривают подину печи, определяя наличие тугоплавкого остатка шихты в виде смеси избыточного кокса, шлака и ферросилиция.
После этого опускают электроды почти до подины, загружают шихту и включают ток.
Садка шихты весом 20—26 т в течение 18 часов. Первые 3—4 ч плавки около электродов еще мало жидкого шлака и температура его низка, поэтому электрический режим плавки неустойчив. Часты короткие замыкания электродов на подину. В этом периоде плавки к автоматическому управлению электродами подключают ручное управление; мощность трансформатора используется на 70—80%.
Когда под электродами образуется устойчивая шлаковая ванна, электрическая нагрузка печи становится равномерной.
В ходе плавки на подине печи накапливается черновое олово, которое периодически через 1,5—2 ч. выпускают через летку.
Обычно летку открывают электрическим прожиганием, но иногда ее приходится вскрывать с помощью кислорода.
Задачей плавки является получение шлака, содержащего не более 0,3% Sn. При этом неизбежно более или менее полное восстановление окислов других металлов: свинца, меди, мышья ка, висмута и вольфрама. Железо восстанавливается менее полно, чем вольфрам и олово.
Восстановленное железо образует с оловом сплав — гартлинг, выпускаемый из печи вместе с черновым оловом. По мере охлаждения олова с него удаляют железистые съемы и гранулируют их, пропуская через вибрационный грохот в воду. Гранулированный гартлинг возвращают в печь.
После 14—115 ч плавки начинают доработку шлаков, требующую повышения температуры шлаковой ванны; она длится еще 3—4 ч. Остаточный кокс всплывает на поверхность шлаковой ванны, создавая этим лучшие условия для восстановления окислов металлов из шлака непосредственно углеродом.
За 3 ч до выпуска содержание олова в шлаке составляет примерно 18—25%, а затем оно снижается до 0,3%.
Оборотные железистые съемы начинают загружать в печь за 5—6 ч до конца плавки. В это время, по всей вероятности, железо служит основным восстановителем SnO, так как при загрузке железистых съемов олово выплавляется в большем количестве и бывает сравнительно чистым по железу. За 2 ч до конца плавки создают условия для образования ферросилиция. Для этого температуру шлаковой ванны повышают до 1450— 1500° и значительно уменьшают окислительную способность шлака. Затем загружают кремний или ферросилиций с железистыми оборотами и за последующие 1—2 ч в печи образуется оловянистый ферросилиций.
В последнем выпуске в ванну-отстойник вместе с оловом выпускают и ферросилиций, который всплывает над металлом и застывает в виде корки, последнюю извлекают тельфером, разбивают и отвозят в отвал (временный).
Схема рафинирования олова пирометаллургическим способом
Выбор схемы рафинирования олова зависит от состава чернового металла и требований, предъявляемых к товарному олову.
Последовательное удаление примесей: железа, меди, мышьяка, сурьмы, свинца и висмута с получением металла высокой чистоты пирометаллургическими способами применяется только в Советском Союзе. Заводы других стран работают по сокращенным схемам либо пользуются для очистки олова электролизом. Ниже приводится описание одного из вариантов схемы полного-рафинирования олова.
Все операции этой схемы проводятся последовательно в одном котле, режим работы которого зависит от состава чернового олова, так как повышение содержания той или иной примеси увеличивает время, необходимое для ее удаления.
Продолжительность отдельных операций зависит также от требуемых пределов очистки.
При рафинировании чернового олова с получением металла марок Ш и О4 удаления сурьмы и висмута обычно не требуется, поэтому продолжительность процесса рафинирования сокращается до 26—28 ч.
Металл разливают в изложницы емкостью 24—25 кг на прямолинейной разливочной машине.
Олово разливают летом при температуре 330° С, а зимой при 360° С. Температуру при розливе контролируют термопарой, перегрев металла не допускается.
Изложницы перед розливом очищают от пыли, положение их должно быть строго горизонтальным. Образуемые при розливе поверхностные пленки снимают деревянными скребками. Застывшие чушки очищают рашпилем от заусенцев и неровностей.
Прямое извлечение олова в марочный металл при рафинировании составляет 87—88%, остальная часть, извлекается из оборотов.
Низкая механическая прочность и высокая ползучесть свинца ограничивают области его применения как конструкционного материала.
Свинец широко применяется при изготовлении пластин аккумуляторов, при производстве кабелей для покрытия их химически устойчивой и достаточно эластичной оболочкой. В химической промышленности и цветной металлургии свинец широко используется для защитных покрытий химической и электрохимической аппаратуры, в частности внутренних поверхностей башен при производстве серной кислоты, травильных и электролитических ванн и др. Значительное количество оксида свинца используется в народном хозяйстве при производстве красок и хрусталя. Как хороший поглотитель различного вида излучений свинец находит широкое применение в атомной энергетике и рентгенотехнике.
Помимо чистого свинца, широко применяемся сплавы на его основе — антифрикционные, типографские и припои.
Самородный свинец в природе не найден.
Монометаллические свинцовые руды встречаются очень редко. Наибольшее распространение имеют свинцово-цинковые руды, реже встречаются медно-свинцовые. Часто руды, кроме свинца и цинка, содержат медь, золото, серебро, кадмий и другие металлы. Такие руды называются полиметаллическими.
Кадмий часто присутствует в полиметаллических рудах в виде минерала гренокита CdS. Но во многих случаях кадмий находится в цинковой обманке в виде тончайшей механической или изоморфной примеси сульфида.
Железо и избыток серы, не связанный c сульфидами цветных металлов, нередко присутствуют в полиметаллических рудах в виде пирита.
Сурьма присутствует в полиметаллических рудах в форме комплексных сульфоантимонитов свинца и серебра (бурнонит, буланжерит, пираргирит).
Мышьяк входит в состав комплексных сульфоарсенитов свинца и серебра и арсенитов свинца (миметезит, бэдантит). В рудах некоторых полиметаллических месторождений мышьяк присутствует в форме арсенопиритов.
Руды классифицируют: на 1) сернистые или сульфидные руды, в которых свинец и цинк содержатся в сульфидной форме, и 2) окисленные руды, содержащие окислы металлов. Наиболее распространены в природе сульфидные руды, в которых свинец находится главным образам в виде галенита (свинцового блеска) PbS, а цинк — в виде цинковой обманки (сфалерита) ZnS.
В окисленных рудах свинец находится обычно в виде церуссита РbСО3, а цинк — в виде смитсонита ZnCO3 и каламина H2Zn2SiO5.Окисленные руды называют карбонатными.
К свинцовым концентратам, перерабатываемым на современных заводах, предъявляются жесткие требования: содержание свинца должно быть не ниже 70 -75%.
Усредненный состав свинцовых концентратов, %: 70 Pb, 0.25 Cu, 3.13 Zn, 15.53 S, 5.9 SiO2, 0.32 CaO, 3.2 Fe, 0.66 Al2O3.
Чем богаче свинцовый концентрат, тем выше извлечение свинца и тем меньше шихты требуется проплавить на 1 т получаемого металла. Если в концентрате содержится много меди, то потери свинца при плавке значительно повышаются.
Цинк, содержащийся в свинцовых концентратах, отрицательно влияет на извлечение свинца, хотя и не так значительно, как медь.
В тех случаях, когда в концентратах содержатся в повышенных количествах одновременно медь и цинк, их отрицательное влияние усиливается.
Висмут не оказывает вредного действия ни на обжиг, ни на плавку. Из концентрата он почти полностью переходит в черновой свинец.
Свинец можно получить двумя путями: пирометаллургическим и гидрометаллургическим. Пирометаллургия — это совокупность процессов получения и очистки металлов и металлических сплавов, протекающих при высоких температурах. При пирометаллургическом способе весь материал, содержащий свинец, подвергают плавке.
Гидрометаллургия — совокупность так называемых мокрых процессов получения металлов, протекающих при невысоких температурах. При гидрометаллургическом способе пользуются растворением (выщелачиванием) свинцовых соединений в различных растворителях.
В настоящее время практически весь свинец получают только пирометаллургическими способами, для чего используют восстановительную, реакционную, осадительную плавку.
Восстановительная плавка — универсальный метод получения cвинца из руд и концентратов любого состава: богатых и бедных, чистых и сильно загрязненных различными примесями.
Сульфидный свинцовый концентрат, полученный после обогащения соответствующих руд, смешивают с флюсами и подвергают окислительному обжигу. При обжиге сульфид свинца превращается в окись свинца по реакции
PbS + 1½ O2 = PbO + SO2
При этом окисляются и сульфиды других металлов, а обжигаемая смесь спекается, превращаясь в агломерат. Окускование материала при обжиге необходимо для плавки в шахтной печи.
Плавку агломерата в шахтной печи проводят при восстановительной атмосфере, т. е. при содержании в печных газах достаточного количества окиси углерода, энергично восстанавливающей свинец из окисленной формы:
РbО + CO = Pb + СО2
Глет РbО частично восстанавливается также и углеродом топлива. При шахтной плавке получается: черновой свинец, содержащий золото, серебро, висмут и другие примеси. Черновой свинец рафинируют и получают при этом чистый свинец, сплав золота с серебром, висмут и некоторые другие содержащие медь полупродукты либо отправляют на медный завод, либо перерабатывают на черновую медь.
Восстановительная плавка применима для бедных и богатых концентратов и в настоящее время является основным методом получения свинца.
Реакционная плавка может быть осуществлена в разных печах: отражательных, горновых, короткобарабанных или в электропечах.
Отражательная плавка, широко применявшаяся ранее, в настоящее время, не применяется.
При горновой плавке смесь богатой свинцовой сульфидной руды или концентрата с твердым топливом обрабатывают струей сжатого воздуха. Топливом служит древесный уголь, антрацит или кокс. Обжиг и реакционная плавка проводятся одновременно, часть окиси свинца восстанавливается углеродом топлива.
Горновая плавка — старинный способ, применяется и в настоящее время. Несмотря на ряд преимуществ (малый расход топлива и рабочей силы), она пригодна для очень ограниченной категории чистых и богатых руд и концентратов.
Осадительной плавкой получали свинец непосредственно из сырой сульфидной руды, без предварительного обжига. Принцип осадительной плавки заключается в том, что металлы, обладающие большим химическим сродством к сере, способны вытеснять свинец из сульфида свинца, а сами, соединяясь с серой, превращаются в сульфиды по реакции
PbS + Me = Pb + MeS.
Основная реакция этого способа свинцовой плавки — вытеснение свинца из его сульфида металлическим железом:
PbS + Fe = Pb + FeS.
Реакция протекает слева направо не полностью и относится к реакциям обратимым.
Осадительная плавка нигде не применяется.
Шихта должна удовлетворять определенным требованиям по химическому составу и физическим свойствам (гранулометрический состав, влажность, газопроницаемость). Для снижения стоимости обжига стремятся не вводить в шихту материалов, не содержащих свинца и других ценностей, и, по возможности, сокращают количество возвращаемого оборотного агломерата, добиваясь максимальной десульфуризации при обжиге.
Количество сульфидов в шихте должно быть таким, чтобы теплоты выделяемой при окислении, было достаточно для поддержания нужной температуры при обжиге и спекании. При избытке сульфидов наступит перегрев, сульфиды спекутся и обжиг прекратится, при недостатке – процесс обжига пойдет холодно и может совсем прекратиться.
Практикой установлено, что 6—8% сульфидной серы в шихте обжига вполне достаточно для поддержания процесса и при этом получается малосернистый агломерат (1—2% S). В редких случаях, когда топлива в виде сульфида недостаточно, в шихту обжига добавляют в небольшом количестве углеродистое топливо (коксовую мелочь и т. п.).
Для получения хороших результатов при агломерирующем обжиге и последующей плавке агломерат должен быть по возможности богаче по содержанию свинца. Усредненный состав шихты, %:
Агломерат 82,8
Пирит 5,0
Железная руда 3,6
Кварц 4,5
Оборотный шлак 4,1
Шихту приготовляют разными методами. Чаще всего для этой цели применяют бункерную или штабельную шихтовку. Комбинированный метод приготовления шихты включает в себя элементы бункерной и штабельной шихтовок.
Бункерную шихтовку производят в шихтарнике, вдоль которого устроено 15—20 (иногда больше) небольших бункеров емкостью по 50—60 м2. В каждом бункере хранится один хорошо подготовленный материал шихты обжига.
Бункера шнхтарника снабжены пластинчатыми питателями, c помощью которых одновременно все материалы шихты в требуемом соотношении выдаются на общий сборный транспортер. Материалы, частично смешанные на ленте, подаются этим транспортером в вертикальный ковшовый элеватор, из которого вторым транспортером они направляются в бункера агломерационных машин. До поступления в бункера машин шихту тщательно перемешивают в одном или двух смесителях.
Штабельная шихтовка как наиболее совершенный метод приготовления шихты получила всеобщее признание и широкое распространение. Она была заимствована из практики медеплавильных заводов.
Комбинированный метод приготовления шихты обжига. Подготовка шихты включает четыре операции: дробление, дозировку, штабелирование и грануляцию шихты.
Агломерирующий обжиг свинцовых концентратов
Обжиг свинцовых концентратов применяют при получении свинца любым методом.
Под обжигом концентратов подразумевается процесс его нагрева до такой температуры, при которой жидкая фаза или полностью отсутствует, или появляется в очень небольшом количестве, а обжигаемый материал претерпевает те или иные физико-химические изменения, полезные для последующих металлургических операций.
Цель обжига. Сульфидные свинцовые концентраты обжигают для тогo, чтобы превратить сульфиды свинца и других металлов в окислы. При обжиге стремятся превратить в окись свинца по важности больше сернистого свинца. Окись свинца — легко восстановимая форма при последующей шахтной плавке. Получение в продуктах обжига сульфатов свинца нежелательно, так как они при плавке будут восстанавливаться до сульфидов. Сульфидный свинец переходит в штейн, вследствие чего снижается извлечение свинца в черновой металл. Часто в концентратах в небольшом количестве присутствуют мышьяк и сурьма, связывающие металлы в мышьяковистые и сурьмянистые соединения. Обжиг превращает в окислы и эти соединения.
Агломерирующий, или спекающий, обжиг — универсальный метод, применяется почти на всех свинцовых заводах. Проводится на агломерационных машинах при максимальной температуре в обжигаемом слое порядка 900—1000° С. При этой температуре процесса в шихте обжига появляется жидкая фаза, смачивающая и цементирующая продукт обжига. В результате получается механически прочный крупнокусковой агломерат.
Усредненный состав агломерата, %: 40 Pb, 16 FeO, 9 ZnO, 8.5 SiO2
Теория шахтной восстановительной плавки
Свинец содержится в агломерате в виде окиси, силиката, феррита, сульфата и в небольшом количестве в виде сульфида и включений металлического свинца.
Цель шахтной плавки — получить максимальное количество свинца в виде металла, в котором сконцентрированы золото и серебро, и отвального шлака, в котором растворены компоненты пустой породы агломерата.
При содержании в агломерате повышенного количества меди и серы при плавке получают штейн, а в некоторых сравнительно редких случаях также шпейзу.
Теоретические основы восстановления окислов металлов
Окислы металлов восстанавливаются по следующему общему уравнению:
МеОn + mX = Me + ХmОn,
в котором X — восстановитель. В металлургической практике обычные восстановители — углерод, окись углерода и водород (в значительно меньшей степени).
Окислы металлов восстанавливаются твердым углеродом в две стадии:
МеО + СО = Me + СО2
С + CO2 = 2CO
МеО + С = Me + СО
Большинство реакций восстановления твердым углеродом — эндотермические, протекают при большом поглощении тепла извне, т. е. для таких реакций требуется довольно высокая температура. Для этой реакции необходим тесный контакт между реагирующими веществами. Крупнокусковые агломерат и кокс не обеспечивают такого контакта. После образования тонкого слоя продуктов восстановления реакция практически прекращается, так как в твердых фазах диффузия реагентов протекает очень медленно.
В реакции так называемого «непрямого» восстановления окислов металлов участвует другой восстановитель — СО. Вследствие газообразного состояния она хорошо контактирует с окислами металлов, подлежащими восстановлению.
При восстановительной плавке кокс доходит до области фурм, образуя здесь постоянный слой. За счет кислорода дутья углерод кокса горит у фурм по реакции
С + О2 = СО2 + А кал,
где А = 97000 кал (40,5 X 104 дж) на 1 кмоль для аморфного углерода и А = 94250 кал (39,5 X 104 дж) на 1 кмоль для графита.
Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи, реагирует при высоких температурах с углеродом кокса по реакции:
СО2 + С = 2СО — В кал,
где В = 41 950 кал на 1 кмоль для графита и В = 38 450 кал на 1 кмоль для аморфного углерода.
Эта реакция, известная под названием реакции Будуара — Белля, обратима, ее равновесие сдвигается вправо или влево в зависимости от температуры.
При последующем движении газов вверх по шахте печи содержание СО в них снижается, а содержание СО2 возрастает за счет восстановления окислов металлов, разложения карбонатов и др.
При низких температурах окись углерода распадается на углекислый газ и сажистый углерод по реакции
2CO = CO2 + C.
Часть кислорода дутья проникает на большую глубину печи, а содержание СО в центральной части печи в области фокуса возрастает иногда до 50% и более, что значительно превышает теоретически допустимое количество. При неполном горении кокса по реакции
2С + О2 + 3,76N2 = 2CO + 3,76N2
в газах может быть получено только 34,4% СО. Это показывает, что в фурменной зоне печи на отдельных ее участках, протекает прямое восстановление:
МеО + СО = Me + СО2
СО2 + С = 2СО
МеО + С = Me + СО
По конечным результатам окисления углерода кокса в условиях шихтной плавки можно сделать вывод, что здесь происходят два процесса: 1) полное окисление С до СО2 и 2) газогенераторный процесс, сопровождающийся накоплением в печных газах окиси углерода.
При восстановительной плавке реакции протекают в очень сложной системе, состоящей из СО, СО2, С, МеО. При экзотермических реакциях с повышением температуры необходима все более высокая концентрация СО в газах, а при эндотермических—наоборот.
По А. А. Байкову, металлические окислы представляют собой системы, находящиеся в состоянии диссоциации, способные существовать только при определенных внешних условиях. Окислы металлов могут существовать только тогда, когда они окружены атмосферой, содержащей в себе свободный кислород.
Окислы металлов в зависимости от температуры могут диссоциировать по следующим трем общим уравнениям при низких температурах
2МеОтв = 2Метв+ О2;
при более высоких температурах
2MeOтв = 2Meж+O;
при еще более высоких температурах
2MeOтв = 2Мег + О2.
Процесс восстановления любого окисла металла, по А. А. Байкову, протекает в две стадии: 1) диссоциация окисла с выделением кислорода и 2) соединение кислорода, полученного от диссоциации окисла, с восстановителем (например, с СО):
МеО = Ме + 1/2O2
1/2O2 + СО = CO2
МеО + СО = Me + СО2
Каждое из этих превращений совершенно не зависит одно от другого и каждое стремится к своему равновесию; окончательный результат зависит от условий, которые будут в данном случае. В результате диссоциации окисла система стремится к равновесию, при котором давление диссоциации окисла будет равно парциальному давлению кислорода в газовой фазе.
В настоящее время следует признать адсорбционно-каталитическую теорию восстановления окислов металлов. По этой теории окисел восстанавливается в три стадии: 1) адсорбция газа-восстановителя СО (или Н2) на поверхности окисла МеО; 2) отрыв кислорода от окисла и переход его к адсорбированным молекулам СО (или Н2) с возникновением при этом молекул СО2 (или Н2О) и новой фазы Me; 3) удаление (десорбция) продукта восстановления СО2 (или Н2О) с реакционной поверхности:
MeOтв + СОГ = МеОтв * СОадс
МеОтвСОадс = Метв* СО2адс
MeтвCO2адс = Meтв+СO2Г
MeОтв + СОГ = Метв + СО2Г
Реакции восстановления окислов металлов могут быть экзотермическими и эндотермическими. С повышением температуры экзотермические реакции требуют более высокой концентрации СО в газах, а эндотермические — менее высокой.
Восстановительная способность печи и способы ее регулирования
Восстановительная способность печи зависит главным образом от следующих факторов: 1) расхода топлива; 2) высоты сыпи; 3) продолжительности восстановления и 4) температуры. Разберем роль каждого из этих факторов.
Углерод кокса окисляется до СО2 на некотором определенном протяжении от фурм кверху по шахте печи. На этом участке кислород воздуха постепенно убывает в газах и, наконец, почти исчезает. Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи выше участка полного сгорания топлива, фильтруется через раскаленный кокс и восстанавливается до окиси углерода:
СО2 + С = 2СО.
Полнота этой реакции зависит от высоты слоя раскаленного кокса, через который СО2 фильтруется. При большем расходе топлива для плавки в печных газах будет больше СО, т. е. атмосфера будет более восстановительной.
Высота сыпи (расстояние от фурм до поверхности шихты) также влияет на восстановительную способность печи. С увеличением высоты сыпи восстановительная способность печи возрастает.
При одинаковой интенсивности плавления продолжительность восстановления зависит от высоты сыпи: чем больше высота сыпи, тем больше время пребывания агломерата в печи и тем полнее пройдет восстановительный процесс.
Температура, при которой происходит восстановление, существенно влияет на полноту процесса: чем выше температура, тем быстрее идет восстановление.
На восстановительную способность печи, проплав шихты, перегрев жидких продуктов плавки и общее состояние хода плавки влияет также состояние «фокуса» печи.
Под фокусом печи подразумевается часть печи в области фурм, заполненная раскаленным добела и энергично горящим коксом.
На скорость и полноту восстановления металлических окислов большое влияние оказывают минералогический состав и физические свойства материалов шихты: величина кусков агломерата и кокса, пористость, распределение окислов в агломерате, скорость и
Низкий уровень загрузки шихты способствует растяжению фокуса горения, высокий (при прочих равных условиях), наоборот— концентрации фокуса печи. Повышение скорости воздуха, вдуваемого в печь через фурмы меньших размеров, до известной степени концентрирует высокую температуру в сравнительно небольшом объеме фокуса печи.
При шахтной свинцовой плавке расход кокса хорошего качества составляет 10—11 % от веса шихты, высота сыпи шихты колеблется от 4,5 до 6,0 м, а самая высокая температура над фурмами достигает 1300—1400°С. В этих условиях время пребывания шихты в печи составляет 4—6ч.
Шлак представляет собой сплав различных окислов металлов и металлоидов, образующих между собой те или иные химические соединения, а также твердые и жидкие растворы и эвтектические смеси. Кроме того, в шлаках содержатся в небольшом количестве сульфиды металлов, металлы и газы.
Температура плавления шлака влияет на производительность печи. При легкоплавком шлаке проплав повышается, так как такой шлак требует меньше теплоты на плавление. При тугоплавком шлаке проплав понижается и, естественно, увеличивается расход топлива.
Потери металлов зависят также от плавкости шлака. При чрезмерно легкоплавком шлаке процесс плавления может опережать восстановление, в результате чего много свинца теряется в шлаке.
На основании наших исследований по изучению шлаков свинцовой плавки можно сделать следующие выводы:
1. Шлаки свинцовой плавки с содержанием 23,3—30,4% кремнезема, 34,2- 44,13% закиси железа и 7,7-16 0% окиси кальция при температуре 1200°С оказались очень жидкоплавкими; вязкость этих шлаков не превышает 5 пуаз (0,5 н-сек/м2).
2. Основные железистые шлаки, содержащие более 40% FeO и 23-27% SiO2 — очень короткие (плавятся в малом интервале температур), при температуре 1200°С очень жидкоплавкие, но плохо перегреваются в шахтной печи, отчего быстрее застывают во внешнем, необогреваемом отстойнике и хуже отстаиваются.
3. Шлаки более кислые и более известковистые длиннее железистых и хотя имеют немного более высокую вязкость, чем железистые, но лучше перегреваются в печи и полнее отстаиваются во внешнем отстойнике.
4. Повышение содержания SiO2 в шлаке значительно увеличивает его вязкость, но до 30—32% SiO2 и такой шлак остается жидкотекучим.
5. Повышение в шлаке содержания СаО до 16% понижает его вязкость, при дальнейшем повышении содержания вязкость возрастает.
6. Окись цинка в шлаках свинцовой плавки, если они правильно подобраны по SiO2, FeO и СаО, вязкости не повышает. В таких шлаках преобладают сильно жидкотекучие силикаты закиси железа, что в итоге приводит к получению самых жидкотекучих шлаков.
7. Окись бария—разжижающий компонент в шлаках свинцовой плавки.
8. Окись магния сильно повышает вязкость шлака, особенно когда ее содержание в шлаке достигает 6—8% и более.
Шлак должен иметь малую плотность и легко отделяться от других продуктов плавки, а также иметь как можно меньше механических потерь металлов при отстаивании. Плотность шлаков свинцовой плавки колеблется в пределах 3,5— 4,0 в зависимости от химического состава шлака (табл.1). Усредненный состав шлака, %: 26,9SiO2, 39FeO, 11CaO, 0.18Cu, 0.8Pb.
Штейн представляет собой сплав сульфидов железа, меди, свинца и цинка. В небольших количествах в штейне содержатся сульфиды серебра и других металлов. При высокой температуре в штейне растворяются железо, свинец, медь, золото и окиси (Fe3O4).
Штейн свинцовой плавки всегда содержит значительное количество свинца. Кроме PbS, в свинцовом штейне растворено значительное количество металлического свинца.
Штейны обладают хорошей электропроводностью и являются хорошим коллектором благородных металлов. Серебро в штейне находится в виде Ag и Ag2S, а золото — в виде металла.
Шпейза обычно содержит большое количество золота и серебра. Главные растворители золота в шлейзе — металлическое, железо, арсениды и антимониды меди. Никеля и кобальта в шпейзах свинцового производства мало.
Свинец присутствует в шпейзе в виде металлического, в основном растворенного в арсениде меди.
Шахтная восстановительная плавка
Основные части шахтной печи: горн, шахта и колошник. Вся печь опирается на соответствующий фундамент.
Шахтная печь для свинцовой плавки при заполнении ее шихтой оказывает на грунт большое давление. Поэтому фундамент делают глубиной не менее 1м из бетона или камня, заливая котлован под фундамент жидким отвальным шлаком.
Внутренние размеры горна (длина, ширина) равны соответствующим размерам печи в области фурм. Глубина горна зависит от содержания свинца в проплавляемой шихте и колеблется от 0,5 до 0,75м. Если шихта бедна свинцом, то в единицу времени в горн поступает сравнительно мало свинца и он более подвержен охлаждению; в этих условиях горн делают меньшей емкости, глубиной 0,5м, а иногда и меньше. При плавке шихты, богатой свинцом, горн делают глубже.
Шлак и штейн удаляют из печи через специальный выпускной кессон или через отверстие в кессоне, которое расположено обычно в торцах печи немного ниже фурм. По чугунному желобу эти продукты плавки поступают во внешний приемник, называемый отстойником или передним горном.
В отстойнике из-за разной плотности штейна и шлака они разделяются. Штейн по мере накопления периодически выпускают через шпуровое отверстие в нижней части отстойника, а шлак из отстойника выпускают по грануляционному желобу.
Черновой свинец выпускают из горна через отверстие, расположенное по длинной стороне печи. Обычно свинец выпускают по сифону, представляющему собой канал небольшого сечения, соединяющий внутренний горн печи с маленьким наружным приемником.
При непрерывном выпуске свинца через сифон на дне горна (лещади) можно держать значительный слой свинца (рис.4). В этом большое преимущество непрерывного выпуска свинца перед периодическим через шпур.
Несмотря на указанные преимущества сифонного выпуска свинца, им не всегда можно успешно пользоваться. Если шихта шахтной плавки слишком бедна свинцом (менее 15% РЬ), то из-за медленного замещения свинца в горне канал сифона может замерзнуть. При плавке медистой шихты на богатый штейн, содержащий более 15—20°/о Сu, получается медистый свинец. Когда медистый свинец проходит по каналу сифона, он охлаждается; при этом из него выделяются кристаллы меди, постепенно закрывающие проход для свинца. В таких случаях затруднительно применять сифон, и свинец выпускают периодически через шпур.
Производительность шахтной печи определяется площадью ее горизонтального сечения в области фурм. Это сечение называется эффективным сечением печи.
Производительность круглой печи зависит от ее диаметра. Печи строят диаметром 1,0—1,5м, редко до 2м.
Главное и почти единственное топливо для шахтной свинцовой плавки — кокс.
Кокс должен быть крупнокусковый. Коксовая мелочь (20 мм и меньше) вредна, так как уплотняет шихту (резко снижает газопроницаемость), способствует образованию настылей; запутываясь в шлаке, она повышает его вязкость и ухудшает отстаивание от других жидких продуктов плавки. Но очень крупные куски кокса (более 200 мм) медленно горят у фурм, отчего растягивается фокус печи и в нем снижается температура.
Механическая прочность кокса должна быть такой, чтобы на всем пути продвижения по шахте печи он не истирался в порошок под действием тяжелой свинцовой шихты.
Расход кокса зависит от содержания свинца в агломерате. Чем оно выше, тем меньше требуется топлива на само плавление, так как сокращается выход шлака при плавке — наиболее тугоплавкого продукта. Но вместе с тем возрастает расход топлива на восстановление металлических окислов. Кроме того, при повышении содержания свинца в агломерате увеличивается eгo способность уплотняться в печи (больше легкоплавких силикатов свинца), отчего уменьшается газопроницаемость шихты.
Для нормальной работы шахтной печи требуется подавать в нее определенное и постоянное количество воздуха в единицу времени, которое принято выражать в кубических метрах в минуту или в кубических метрах в минуту на квадратный метр сечения печи в поясе фурм.
Расход воздуха зависит от размеров печи (площади сечения печи в области фурм) и от количества кокса, расходуемого на плавку.
Интенсивность плавки зависит от количества воздуха, подаваемого в печь. При подаче воздуха в количестве 23— 25 м3/м2*мин удельный проплав печи составляет 45—55 т шихты. С увеличением подачи воздуха до 37—40 м3/м2 *мин удельный проплав шихты возрастает до 80—90 т.
В последнее время все более широко применяется обогащение подаваемого в печь дутья кислородом, который подают на всас воздуходувок шахтных печей.
Обогащение дутья кислородом до 30% не требует изменений в конструкции фурм и фурменной части кессонов. Необходимо только более тщательное уплотнение фурменного рукава и коробки для уменьшения потерь кислорода.
При повышении содержания кислорода в дутье до 26,5% производительность печи возрастает на 27%. При сохранении постоянного проплава повышение содержания кислорода до 26,5% позволяет сократить расход дутья на 34%, уменьшив соответственно количество проходящих газов и сократив расходы на их очистку. Расход кокса снижается на 10—13%.
Существуют два способа снабжения печей воздухом: 1) каждая печь имеет свою воздуходувку; 2) печи снабжаются воздухом от общего воздухопровода, в который подается сжатый воздух от нескольких воздуходувок
На свинцовых заводах часто применяют: 1) турбовоздуходувки производительностью 500–550 м3/мин при давлении 1,3–1,36*105 Н/м2; 2) ротационные воздуходувки производительностью 250 м3/мин при давлении 1,2 *105 Н/м2 и др.
Реакционная плавка свинца
Реакционную свинцовую плавку проводят в горных, короткобарабанных печах или в электропечах.
Теоретическая сущность процесса
Сущность горновой плавки заключается в обработке смеси богатого сульфидного свинцового концентрата с твердым топливом струей сжатого воздуха. При этом происходит частичный обжиг PbS с образованием РbО и PbSO4 и реакции взаимодействия между PbS и продуктами его окисления — РbО и PbSO4. Обжиг и реакционная плавка проводятся одновременно; кроме того, часть свинца восстанавливается углеродом топлива.
Реакция обжига PbS и ее тепловой эффект следующий:
2PbS + ЗО2 = 2РbO + 2SO2 + 201 360 кал (8450 кдж), (1)
приведенная реакция является суммарной, так как процесс окисления сульфида свинца протекает в несколько ступеней;
2РbО + 2SO2 + О2 = 2PbSO4 + 183 400 кал (7680 кдж). (2)
Заметные количества сульфата свинца образуются при окислении сульфида уже при 200—300°С, процесс протекает крайне медленно.
После частичного обжига шихта содержит в твердом состоянии следующие химические соединения свинца: PbS, РЬО и PbSO4. При нагревании этих веществ, взятых в определенном соотношении, протекают следующие реакции:
PbS + 2РЬ0 = ЗРЬ + SO2 — 52 540 кал (2200 кдж), (3)
PbS + PbSO4 = 2Pb + 2SO2— 97 380 кал (4070 кдж). (4)
При определенных температуре и давлении SO2 наступает химическое равновесие: реакции протекают с одинаковой скоростью в обоих направлениях. При повышении температуры равновесие нарушается, и реакции идут слева направо в сторону образования РЬ и SO2. Таким образом, повышение температуры полезно для реакционной плавки, так как при этом возрастает выход металлического свинца и ускоряется обжиг PbS. Но как для обжига (во избежание комкования), так и для самой реакционной плавки шихту необходимо сохранять в твердом состоянии. Поэтому процесс реакционной плавки осуществляется при температурах не выше 800—850°С. При более высоких температурах РbО расплавляется, происходит расслаивание по плотности, отчего нарушается контакт между сульфидом и окислом свинца в вытапливание свинца прекращается.
Избыточная окись свинца восстанавливается за счет С и СО по реакциям:
РbО + С = Рb + СО; (5)
РbО + СО = Рb + СО2. (6)
Для осуществления этих реакций в шихту горновой плавки вводят некоторое количество углеродистого топлива. Обычно это коксовая мелочь в количестве 4—10% от веса шихты. Чем интенсивнее процесс и чем больше в шихте содержится сульфидной серы, тем меньше требуется топлива для горновой плавки.
Оптимальная крупность кокса от 5 до 15мм. Более крупные частицы кокса способствуют сегрегации шихты, а более мелкие выносятся с пылью.
Реакционная плавка в короткобарабанной печи
Короткобарабанная печь представляет собой стальной клепанный кожух, футерованный высокоглиноземистым кирпичом состава, %: 65—70 А12О3; 20—25 SiO2; 3TiO2; 5Fe2O3; 0,5СаО. Между кожухом печи и огнеупорной футеровкой находится утрамбованный слой пластической глины толщиной 50 мм на случай расширения футеровки при ее нагревании.
Плавка осуществляется прерывно, каждая операция длится около 4 ч. Загрузив несколько тонн шихты, короткобарабанную печь вращают со скоростью 0,5—1,0 об/мин и энергично подогревают сжигаемой угольной пылью до температуры интенсивного протекания реакции (1100°С). Печь может вращаться в двух противоположных направлениях. Благодаря вращению осуществляется хороший контакт между сульфидами и окислами свинца, необходимый для успешной реакционной плавки. Топочные газы проходят котел-утилизатор и фильтруются в мешочных фильтрах.
К концу плавки ее продукты (свинец, шпейза, штейн, шлак) хорошо разделяются по плотности в печи с глубокой ванной и выпускаются раздельно.
Электроплавка свинца
Реакционная электроплавка свинца
При плавке агломерата в электропечи получаются черновой свинец и шлак, который выпускают из печи один или два раза в сутки. Свинец, загрязненный PbS, поступает в конвертеры, при этом сульфид свинца окисляется или испаряется и в результате получается сравнительно чистый свинец.
Электроплавка свинца на заводе Реншер по своей химической сущности — реакционная плавка, при которой подавляющее количество свинца получается в результате реакций взаимодействия сульфидов и окислов свинца, присутствующих в шихте. Некоторая часть окислов свинца восстанавливается коксиком, который загружают в шихту плавки.
Плавка осуществляется в результате выделения тепла при пропускании тока через расплавленный шлак, служащий телом сопротивления.
Состав отвального шлака, %: 36 СаО, 22 SiO2, 12 Zn, 23 FeO, MgO и AI2O3.
Потери свинца не превышают 1,6% от общего содержания в концентрате. Температура шлаковой ванны достигает 1400°С, в результате чего свинец интенсивно возгоняется в виде сульфида.
Восстановительная электроплавка свинца
Восстановительная электроплавка свинца — новый металлургический процесс, пока еще не применяющийся в промышленном масштабе.
Восстановительная плавка в электропечи и в шахтной печи— процессы различные. В шахтной печи тепло, необходимое для плавки и перегревания продуктов плавки, образуется в результате сжигания углеродистого топлива (кокса), а газы для восстановления металлических окислов получаются в результате неполного сгорания этого топлива, причем главным восстановителем является окись углерода. При восстановительной электроплавке главный источник тепла — электроэнергия, а восстановитель — преимущественно твердый углерод кокса.
Для более полного восстановления окислов свинца необходимо па поверхности расплава иметь слой восстановителя — кокса. На границе расплав — кокс образуется основная часть окиси углерода, создающей в печи необходимую восстановительную атмосферу.
Черновой свинец-главный продукт свинцовой плавки. Он содержит обычно 96-99 % Pb и 1- 4 % примесей: золота, серебра, висмута, меди, мышьяка, сурьмы, олова и цинка.