Поведение составляющих чугуна при продувке
Реакции окисления. В течение продувки за счет подаваемого в конвертер кислорода окисляется избыточный углерод, а также, кремний, большая часть марганца и некоторое количество железа.
Для продувки в конвертере характерно прямое окисление железа в зоне контакта кислородной струи с металлом (в «первичной реакционной зоне») и окисление прочих составляющих металла за счет вторичных реакций на границе с первичной реакционной зоной и в остальном объеме ванны.
Соответственно окисление, например, углерода идет по следующим схемам:
Fe + 1/2О2 = FeO; Fe + 1/2О2 = FeO;
FeO = [О] +Fe; FeO == (FeO);
[C] + [0] == CO; [C] + (FeO) == CO + Fe.
Если просуммировать уравнения реакций правого или левого столбцов, то в обеих случаях получим итоговую реакцию окисления углерода: [С] + 1/2О2 == СО, которая, таким образом, отражает лишь начальное и конечное состояние процесса окисления.
Окисление кремния и марганца, так же как и углерода начинается с момента подачи кислорода (рис.), причем весь кремний и большая часть марганца выгорают в первые минуты продувки. Более быстрое их окисление по сравнению с углеродом объясняется различием в химическом сродстве разных элементов к кислороду при различных температурах.
|
|
На рис. приведена зависимость химического сродства ряда элементов к кислороду от температуры; при этом величина химического сродства тем больше, чем больше по абсолютной величине отрицательное значение ΔG. Из рис. следует, что при температурах ниже 1450—1500 °С кремний и марганец обладают более высоким сродством к кислороду, чем углерод; при более же высоких температурах сродство углерода к кислороду превышает сродство марганца и кремния. В соответствии с этим марганец и кремний окисляются в начале продувки, когда температура в конвертере сравнительно невысока.
Окисление кремния заканчивается в первые 3—5 мин продувки и в дальнейшем по ходу плавки жидкий металл кремния не содержит. Реакция окисления кремния протекает до его полного израсходования и является необратимой, поскольку продукт окисления кислотный окисел SiO2, связывается в основном шлаке в прочное соединение 2CaO-SiO.
Интенсивное окисление марганца наблюдается в начале продувки, когда при низких температурах его химическое сродство к кислороду велико; к 3—5 мин продувки окисляется около 70 % марганца, cодержащегося в чугуне. В дальнейшем поведение марганца определяется равновесием экзотермической реакции
[Мn] + (FеО) = (МпО) + Fе + 122 950 Дж/моль.
В соответствии с этой реакцией отмечаются (см. рис.) следующие особенности поведения марганца: при уменьшении содержания FеО в шлаке во второй половине продувки содержание марганца в металле возрастает, т. е. марганец восстанавливается из шлака; в конце продувки, когда вследствие усиливающегося окисления железа содержание окислов железа в шлаке возрастает, наблюдается вторичное окисление марганца. Конечное содержание марганца в металле зависит прежде всего от его содержания в чугуне и возрастает при увеличении температуры металла в конце продувки и снижении окисленности шлака. В обычных условиях выплавки рядовых марок сталей к концу плавки в металле остается 20-30% Mn от общего содержания его в шихте или угар его составляет 70-80 %.
Окисление углерода в кислородном конвертере происходит преимущественно до СО; до СО2 окисляется менее 10— 15 % углерода, содержащегося в чугуне. В начале продувки (см. рис.), когда интенсивно окисляются кремний и марганец, а температура ванны мала, скорость окисления углерода сравнительно невелика (0,10—0,15 %/мин). В дальнейшем, вследствие повышения сродства углерода к кислороду при росте температуры (см. рис.) и уменьшения расхода кислорода на окисление марганца и кремния, скорость окисления углерода возрастает, достигая к середине продувки максимума (0,35—0,45 %/мин). В конце продувки она вновь снижается вследствие уменьшения содержания углерода в металле.
Дефосфорация — т. е. удаление из металла в шлак фосфора осуществляется по экзотермической реакции
2 [Р] + 5 (FeO) + 3 (CaO) = (ЗСаО.Р2О5) + 5Fe + 767 290 Дж/моль,
для успешного протекания которой необходимо повышенные основность и окисленность шлака и невысокая температура, В кислородном конвертере благоприятные условия для удаления в шлак фосфора — наличие основных шлаков со сравнительно высоким содержанием окислов железа и хорошее перемешивание ванны.
Дефосфорация начинается сразу после начала продувки (см. рис.), что объясняется быстрым началом формирования основного железистого шлака в конвертере. Поскольку реакция удаления фосфора сопровождается выделением тепла, дефосфорация наиболее интенсивно протекает в первой половине продувки при сравнительно низкой температуре. Средняя скорость окисления фосфора обычно составляет при переделе обычных чугунов 0,005-0,01 %/мин, при переделе высокофосфористых в первый период 0,10-0,15 %/мин и во второй 0,02-0,03 %/мин.
Конечное содержание фосфора в металле зависит от количества шлака и полноты протекания реакции дефосфорации, которую обычно характеризуют величиной коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом (P2O5)/[P]. Эта величина в условиях кислородно-конвертерного процесса изменяется от 40 до 80—100 и в этих пределах обычно тем выше, чем выше основность и окисленность шлака и чем ниже температура металла в конце продувки. Кроме того, более полному протеканию реакции дефосфорации и повышению значения (P2O5)/[P] способствует улучшение перемешивания металла со шлаком, что достигается при снижении вязкости шлака и при более раннем шлакообразовании, поскольку в этом случае увеличивается продолжительность контакта металла со шлаком.
Обычно при содержании фосфора в чугуне менее 0,15—0,20 % металл в конце продувки содержит 0,002—0,004 % фосфора.
Десульфурация в кислородном конвертере происходит в течение всей продувки и, главным образом, путем удаления серы из металла в шлак. Вместе с тем, часть серы (менее 10%) удаляется в виде SO2 в результате ее окисления кислородом дутья.
Как известно для успешного протекания реакции десульфурации
[FeS] + (СаО) = (CaS) + (FeO)
необходимы высокая основность шлака и низкое содержание в нем окислов железа. Конвертерный же шлак содержит значительное количество FeO (7—20 % и более), поэтому десульфурация получает ограниченное развитие. Степень десульфурации обычно составляет 30—40 %, а коэффициент распределения серы между шлаком и металлом-(S)/[S ] невелик (от 2 до 12).
Достигаемая при плавке степень десульфурации определяется главным образом основностью шлака, увеличиваясь при ее росте. Степень десульфурации возрастает при увеличении количества шлака, а также при ускорении формирования шлака и увеличении длительности продувки, поскольку при этом возрастает время взаимодействия металла со сформировавшимся шлаком. Влияние температуры на степень десульфурации следующее: поскольку реакция удаления серы сопровождается очень малым тепловым эффектом, изменение температуры не оказывает заметного влияния на смещение ее равновесия. Однако увеличение температуры конвертерной ванны заметно улучшает ее десульфурацию, так как это вызывает снижение вязкости шлака, ускоряя тем самым диффузию компонентов, участвующих в реакции удаления серы.
В связи с ограниченным развитием десульфурации содержание серы в чугуне при выплавке качественных сталей не должно превышать 0,035 %, а при выплавке рядовых сталей—0,06 %.