ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Из 107 элементов Периодической системы элементов Д. И. Менделеева промышленность использует 74 элемента – металлов и несколько неметаллов, получаемых на предприятиях металлургии.
Металлургия – область науки или отрасль промышленности, охватывающая различные процессы получения металлов из руд и других материалов, а также процессы, способствующие улучшению свойств металлов и сплавов.
Роль металлов и металлургической промышленности в развитии экономики страны
Металлы являются основой экономики страны. В природе очень редко металлы встречаются в чистом виде. К ним относятся золото, серебро, медь. Остальные металлы находятся в виде соединений – руд, которые принято называть полезными ископаемыми. На заре развития человеческого общества люди научились получать и обрабатывать такие металлы, как медь, железо, серебро, золото, олово и свинец. По мере развития культуры число используемых человеком металлов увеличивалось: к началу XIX в. составляло 20, а к концу достигло 50.
Промышленная классификация металлов. Металлы и сплавы условно принято подразделять на две основные группы - черные и цветные. Такая классификация сложилась исторически. К черным металлам относят железо и его сплавы (чугун, сталь, ферросплавы). Остальные металлы составляют группу цветных.
Из металлов особое значение имеет железо: в общемировом производстве металлов свыше 90 % приходится на железо и его сплавы. Широкое применение черных металлов в различных областях техники объясняется их ценными физическими и механическими свойствами, а также и тем, что железные руды широко распространены в природе, а производство чугуна и стали сравнительно дешево и просто.
Объем производства черных металлов в значительной степени определяет уровень технического развития той или иной страны. Современное машиностроение является основным потребителем производимых металлургической промышленностью металлов. В любой отрасли машиностроения - тяжелом машиностроении, станкостроении, судостроении, автомобильной и авиационной промышленности, электронике и радиотехнике из черных металлов изготовляют огромное число деталей машин и приборов. Значительная доля черных металлов потребляется современным промышленным и гражданским строительством.
Большое значение в современной технике имеют и цветные металлы, которые широко применяют во всех отраслях народного хозяйства: в машиностроении, самолетостроении, радиомеханике и электронике. Все большее производство и применение цветных металлов в технике объясняется их физико-механическими и другими свойствами, которыми не обладают черные металлы и сплавы. Металлы в чистом виде применяются очень редко, за исключением меди и алюминия. Эти металлы используются в основном в электротехнической промышленности, как проводники электрического тока. Чистые металлы широко используются как компоненты (легирующие элементы) для получения сплавов. К таким металлам относятся медь, алюминий, магний, никель, титан, вольфрам, а также бериллий, германий, кремний. Наша страна имеет мощную черную и цветную металлургию, обеспечивающие потребности промышленности в металле в виде прокатной продукции. Развитие металлургии идет по пути совершенствования методов плавки и разливки металла, механизации и автоматизации производства, внедрения новых перспективных технологических процессов, обеспечивающих улучшение технико-экономических показателей и качества выпускаемой продукции.
Современное металлургическое производство и его продукция
Современное металлургическое производство представляет собой сложный комплекс различных производств, базирующийся на месторождениях руд, коксующихся углей, энергетических мощностях. Оно включает следующие комбинаты, заводы, цехи (рис. 1.1):
1) шахты и карьеры по добыче руд и каменных углей;
2) горно-обогатительные комбинаты, где подготовляют руды
к плавке, т. е. обогащают их;
3) коксохимические заводы или цехи, где осуществляют подготовку углей, их коксование и извлечение из них полезных химических продуктов:
4) энергетические цехи для получения сжатого воздуха (для дутья доменных печей), кислорода, а также очистки газов металлургических производств;
5) доменные цехи для выплавки чугуна и ферросплавов;
6) заводы для производства ферросплавов;
7)сталеплавильные цехи (конвертерные, мартеновские, электросталеплавильные) для производства стали;
8)прокатные цехи, в которых слитки стали перерабатывают в сортовой прокат - балки, рельсы, прутки, проволоку, а также лист и т. д.
Основой современной металлургии стали является двухступенчатая схема, которая состоит из доменной выплавки чугуна и различных способов его передела в сталь. При доменной плавке, осуществляемой в доменных печах, происходит избирательное восстановление железа из руды, но одновременно из руды восстанавливаются также фосфор и в небольших количествах марганец и кремний; железо науглероживается и частично насыщается серой. В результате из руды получают чугун - сплав железа с углеродом, кремнием, марганцем, серой и фосфором
Рис. 1.1. Схема современного металлургического производства
Передел чугуна в сталь производят в конвертерах, мартеновских и электрических печах. В этих агрегатах происходит избирательное окисление примесей чугуна таким образом, что в процессе плавки они переходят в шлак и газы. В результате получают сталь заданного химического состава.
Основной продукцией черной металлургии являются: 1) чугуны - передельный, используемый для передела на сталь, и литейный для производства фасонных чугунных отливок на машиностроительных заводах; основное количество (до 60 %) выплавляемого чугуна - передельный; 2) ферросплавы (сплавы железа с повышенным, содержанием марганца, кремния, ванадия, титана) для производства легированных сталей; 3) стальные слитки для производства сортового проката (рельсов, балок, прутков, полос, проволоки), а также листа, труб и т, д.; 4) стальные слитки для производства крупных кованых деталей машин (валок, роторов, турбин, дисков и т. д.), называемые кузнечными слитками.
Основной продукцией цветной металлургии являются: 1) слитки цветных металлов для сортового проката (уголков, голос, прутков и т. д.); 2) слитки, (чушки) цветных металлов для фасонных отливок на машиностроительных заводах; 3) лигатуры - сплавы цветных металлов с легирующими элементами для производства сложных легированных сплавов для фасонных отливок; 4) слитки чистых и особо чистых металлов для нужд приборостроения, электронной техники и других специальных отраслей машиностроения.
Материалы для доменного производства
Для производства чугуна, стали и цветных металлов используют руду, флюсы, топливо и огнеупорные материалы.
Руда. В природе большинство металлов находится в виде химических соединений (окислов, силикатов, карбонатов, сернистых соединений), входящих в состав различных минералов, образующих, горные породы.
Промышленной рудой называют горную породу, из которой при данном уровне развития техники целесообразно извлекать металлы или их соединения. Этот уровень определяется содержанием добываемого металла в руде. Например, для железа он составляет не менее 30 … 50 %, для меди 3 …. 5 %, для молибдена 0,005… 0,02 %.
Руда состоит из минералов, содержащих металл или его соединения, и пустой породы, в состав которой входят различные примеси. Например, железная руда содержит окислы железа Fe3О4, Fе2О3, FеСО3, Fе2О3Н2О, а также пустую породу, состоящую в основном из SiO2, А12О3, СаО, МgО. Руды обычно называют по одному или нескольким металлам, которые в них содержатся. Например, железные, медные, алюминиевые, марганцевые, медно-никелевые, железомарганцевые и т. д.
В зависимости от содержания добываемого материала, руды бывают богатые и бедные. Богатые железные руды содержат 45 … 50 % железа и более. Бедные руды (с малым содержанием добываемого металла) специально обрабатывают - обогащают. Обогащение состоит в удалении из руды части пустой породы. В результате получают концентрат - продукт с повышенным содержанием добываемого металла по сравнению с рудой. Использование концентрата позволяет улучшить технико-экономические показатели работы металлургических печей.
Железные руды содержат железо в различных соединениях.
Магнитный железняк (магнетит), содержащий магнитную окись железа Fе3О4, добывают в виде плотных кусковых пород (55… 60 % железа). Пустая порода - SiO2. Наиболее крупные месторождения этой руды в нашей стране – Соколовское и Курская магнитная аномалия и др. Из стран СНГ добывают магнитный железняк в Казахстане (Сарбайское месторождение).
Красный железняк (гематит) содержит Fе2О3 и имеет красноватый цвет (55… 60 % Fе). В нем пустая порода содержится в виде SiO2 и известняка СаСО3 Крупные месторождения этой руды в нашей стране - Криворожское, Курская магнитная аномалия, Атасуйское и др.
Бурый железняк содержит гидраты окислов железа 2Fе2О3 · ЗН2О и Fе2О3·Н2О (37….55 % Fе). Бурый железняк широко распространен в земной коре. Богатые месторождения его в нашей стране - Керченское, Аятское, Лисаковское.
Шпатовые железня к и содержат FеСО3 (~ 30 … 40 % Fе). Богатые залежи шпатового железняка в нашей стране находятся в Бакальском месторождении. Мы располагаем богатейшими в мире месторождениями железных руд. Более 48 % мировых разведанных запасов железных руд приходится па долю бывшего СССР.
Марганцевые руды применяют для выплавки ферросплавов с 10 … 82 % Мn, а также передельных чугунов, содержащих до 1 % Мn. Марганец в рудах содержится в виде окислов и карбонатов: МnО2, Мn2О3, Мn3О4, МnСО3 и др. В рудах обычно содержится не более 22 … 45 % Мn. Наиболее крупные месторождения марганцевых руд в нашей стране - Чиатурское и Никопольское. По запасам марганцевых руд бывшего СССР занимает первое место в мире.
Бурый железняк (лимониты) представляет собой водную окись железа n Fe2O3 · mH2O c содержанием железа Fе до 20…50 %. Из бурого железняка добывается до 3 % чугуна. Пустая порода – разнообразная по составу, содержит серу и фосфор. Чаще встречается лимонит - 2 Fe2O3 · 3H2O с содержанием 57,14 железа и 25,3 % воды. Месторождение - Керченское (Крым), Лисаковское (Кустанайская область Казахстана), Алапаевское (Свердловская область).
Шпатовый железняк (сидерит) содержит железа до 30…40 % в виде карбоната FеСО3 (углекислая соль). Сидерит разрабатывается на Бакальском меторождении в Челябинской области (г. Бакал) с середины 18 века. Разведенные запасы сидеритов 904 млн. т. (1976 г) с содержанием железа 29…33 % .
Хромовые руды используют для производства феррохрома, металлического хрома и огнеупорных материалов - хромомагнезитов. Хромовые руды содержат сложные соединения хрома - хромит (FеО, Сг2О3), магнохромит (Мg, Fе) Сг2О4 и др. В рудах обычно содержится около 40% Сг2О3 . Наша страна располагает богатейшими в мире запасами хромовых руд.
Комплексные руды используют для выплавки природно-легированных чугунов. Это железомарганцевые руды, содержащие, кроме железа, до 20% Мn (Атасуйское месторождение), хромоникелевые руды с 37 - 47% Fе, до 2% Сг, до 1% Ni (Халиловское месторождение), железованадиевые руды, содержащие до 0,17 - 0,35% V.
Топливо. Основными видами топлива, применяемого в металлургических печах, являются кокс, природный газ, мазут, а так - же доменный или колошниковый газ. Для доменного процесса требуется прочное, неспекающееся твердое топливо, которое служит не только горючим для нагрева шахты и ее расплавления, но и химическим реагентом для восстановления железа из руды. Естественные виды топлива не обладают необходимыми свойствами, так как они спекаются и недостаточно прочны. Поэтому для доменной плавки применяют твердое топливо - кокс. Кокс получают в коксовых печах сухой перегонкой при температуре 1000…1200 °С (без доступа воздуха) каменного угля коксующихся сортов. Для коксования используют смесь углей, взятую в определенном соотношении. В процессе коксования угольная масса размягчается и из нее начинают выделяться газообразные продукты, а затем она спекается в пористую массу. При выделении газов в процессе коксования эта масса растрескивается и распадается на куски. Газообразные продукты удаляются из печи и направляются в химическое отделение, где из них извлекают бензол, фенолы, каменноугольную смолу и другие ценные продукты. Процесс коксования длится 15 …20 ч. Затем кокс удаляют из печи и тушат водой или инертным газом. В коксе содержится 80… 88 % С; 8… 12 % золы; 2 … 5 % влаги; 0,5 … 1,8 % S; 0,02… 0,2 % Р и до 1,2 % летучих продуктов. Важными для доменной плавки показателями качества кокса являются зольность и содержание серы, которые должны быть минимальными. Сера - вредная примесь. В процессе плавки она может переходить в металл и ухудшать его свойства. Важное значение для хода плавки имеет размер кусков кокса - кусковатость. Размер кусков кокса должен быть 25 - 60 мм. Кокс должен обладать также высокой механической прочностью, чтобы не разрушаться в доменной печи под действием массы шихтовых материалов. Теплота сгорания кокса составляет обычно 29,3 МДж/кг.
При доменной плавке часть кокса заменяют природным газом, мазутом или пылевидным топливом.
Природный газ содержит 90 … 98 % углеводородов (СН4 и С2Н6) и до 1 % азота. Теплота его сгорания 33 … 50 МДж/кг. Мазут - тяжелый остаток, крекинга нефти. Он содержит 84 … 88 % С, 10… 12 % Н2, небольшое количество серы и кислорода. Эти виды топлива создают восстановительную атмосферу в доменной печи и улучшают восстановление окислов железа из руды, что приводит к экономии кокса. Кроме этого, используют доменный или колошниковый газ, который является побочным продуктом доменного процесса.
Флюсы. Пустая порода железных руд содержит окислы, температура плавления которых значительно выше развиваемых в доменной печи (А12О3 – 2040 °С, СаО – 2570 °С, МgО - 2800 °С). Однако при определенном количественном соотношении этих окислов образуются легкоплавкие соединения - шлаки, имеющие температуру плавления ниже 1300 °С и обладающие хорошей текучестью при 1450 … 1600 °С. Для перевода пустой породы руды и золы кокса в шлаки требуемого химического состава с определенными химическими свойствами в доменную печь при плавке загружают флюсы. Шлаки, образующиеся в доменной печи, должны содержать определенное количество основных окислов (СаО, МgО). Это необходимо для удаления серы из металла, в который она может переходить из кокса и железной руды при плавке. Поэтому при выплавке чугуна в доменных печах в качестве флюса используют известняк СаСО3 или доломитизированиый известняк, содержащий СаСО3 и МgСО3.
Рекомендуется, чтобы в шлаке отношение содержания (СаО + МgО)/(SiO2 - А12О3) 
1. Обычно пустая порода руды состоит в основном из SiО2 и А12О3. Суммарное содержание этих оксидов не должно превышать 1 %.
Шлак называют кислым, если в его составе преобладают кислотные окислы (SiO2, Р2Оз), и основным, если в его составе преобладают основные окислы (СаО, МgО, FеO и т. д.).
При высоких температурах рабочего пространства плавильных печей шлаки могут взаимодействовать с футеровкой печи. Если в печь, выложенную огнеупорным материалом, в состав которого входят основные окислы (основная футеровка), вводить кислые флюсы, то взаимодействие шлака и огнеупорного материала футеровки печи приведет к ее разрушению. То же произойдет, если в печь, выложенную огнеупорными материалами, в состав которых входят кислотные окислы (кислая футеровка), вводить основные шлаки. Поэтому в печах с кислой футеровкой применяют кислые шлаки, а в печах с основной футеровкой - основные.
При плавке в печах с кислой футеровкой используют в качестве флюса кварцевый песок, состоящий в основном из SiO2, а в печах с основной футеровкой - известняк (СаСО3) или доломитизированный известняк, содержащий СаСО3 или МgСО3.
Шлаки, образующиеся к процессе планки в металлургических печах, играют большую роль для получения металла с требуемыми химическим составом и свойствами.
В процессе плавки в металлургической печи образуются две несмешивающиеся среды: расплавленный металл и шлак. В соответствии с законом распределения, если какое - либо вещество растворяется в двух соприкасающихся, но не смешивающихся жидкостях, то распределение вещества между этими жидкостями происходит до установления определенного соотношения, постоянного для данной температуры. Поэтому, изменяя состав шлака, можно менять соотношение между количеством примесей, входящих в состав металла и шлака, таким образом, что нежелательные примеси будут удаляться в шлак. Удаляя шлак с поверхности металла, и, наводя новый путем подачи флюса нужного состава, можно управлять процессами удаления вредных примесей из металла (серы, фосфора и т. д.). Регулирование состава шлака с помощью флюсов является одним из основных путей управления металлургическими процессами.
Огнеупорные материалы. В современных металлургических агрегатах процессы плавки происходят при высоких температурах. Поэтому внутреннюю облицовку (футеровку) металлургических печей и ковшей для разливки металла делают из огнеупорных материалов, способных выдерживать нагрузки при высоких температурах, противостоять резким изменениям температур, химическому воздействию шлака и печных газов. Огнеупорными называют материалы, способные противостоять высоким температурам, не расплавляясь при определенных условиях испытания. Огнеупорность материала определяется в °С.
Огнеупорные материалы применяют в виде кирпичей разных размеров и форм, а также порошков и растворов, необходимых для заполнения швов между кирпичами при кладке печей.
По химическим свойствам огнеупорные материалы подразделяют па кислые, основные и нейтральные. Материалы, содержащие большое количество кремнезема SiO2, называют кислыми (динасовые, кварцеглинистые); содержащие основные окислы (СаО, Mg0) - основными (магнезитовые, магнезитохромитовые, доломитовые); содержащие большое количество Аl2О3 и Сг203 - нейтральными (хромомагнезитовые, высоко глиноземные, шамотные).
Если рабочее пространство плавильной печи выложено из кислых огнеупорных материалов, то печь называют кислой, а если из основных - основной.
Кварцевый песок (не менее 95 % SiO2) - кислый огнеупорный материал. Его применяют для набивки и наварки подин кислых сталеплавильных печей. Из кварцевого песка и кварцита изготовляют динасовый кирпич, содержащий 93 … 95 %. SiO2. Огнеупорность динаса составляет 1690…1720 °С. Этим кирпичом футеруют кислые мартеновские и электросталеплавильные печи.
Магнезитовый металлургический порош о к содержит 85…88 % МgO. Его применяют для набивки и наварки подин основных сталеплавильных печей. Из него изготовляют магнезитовый кирпич (86… 90 % МgO). Огнеупорность такого кирпича более 2000 °С. Его применяют для кладки пода и стен основных мартеновских и электросталеплавильных печей. Он обладает высокой термостойкостью. Магнезитохромитовый кирпич содержит 60 % МgО и 8 … 13 % Сг2О3. Обладает огнеупорностью (более 2000 °С), термостойкостью и шлакоустойчивостью. Применяется для кладки сводов мартеновских печей.
Доломитовый кирпич содержит 32 … 36 % МgО и 50 … 56 % СаО; применяют вместе с магнезитовым порошком для наварки подин и откосов основных сталеплавильных печей. Смолодоломитовый кирпич изготовляют из доломитового порошка с каменноугольной смолой, используют для футеровки кислородных конвертеров. Смолодоломитомагнезитовый кирпич содержит 32 … 50 % МgО, 38 … 54 % СаО и до 4 % SiO2; применяют для футеровок кислородных конвертеров. Хромомагнезитовый кирпич содержит 42 % МgО и 15…20 % Сг2О3. Огнеупорность его более 2000 °С, применяют в мартеновских печах для кладки шлаковиков.
Шамотный кирпич - нейтральный материал. Содержит 50…. 60 % SiO2 и 30 …. 42 % А12О3. Огнеупорность его 1580 …. 1730 °С, применяют для футеровки доменных печей, воздухонагревателей, различных ковшей и т. д.
Высокоглиноземистый кирпич содержит 72 …. 95 % А12О3 и имеет огнеупорность 1820 …. 1920 °С.
Углеродистый кирпич и блоки содержат до 92 % С. Обладают высокой огнеупорностью. Применяют для кладки лещади доменных печей, электролизных ванн для получения алюминия, тиглей для плавки и разливки медных сплавов.
Подготовка руд к доменной плавке
Производительность доменной печи, расход кокса и качество получаемого чугуна зависят от состава исходных материалов для плавки - железной руды, кокса и флюсов. При увеличении содержания железа в руде, применении кокса определенной и равномерной кусковатости повышается производительность доменной печи, снижается расход кокса. Установлено, что в шихтовых материалах для доменной плавки оптимальное содержание железа должно быть 60 - 61%. Однако содержание железа в добываемых рудах значительно ниже; кроме того, многие из них содержат вредные примеси, ухудшающие качество чугуна и стали, например серу, фосфор. Поэтому перед плавкой железные руды подвергают специальной подготовке, цель которой состоит в увеличении содержания железа в шихте, повышении ее однородности по кусковатости и химическому составу. Основные методы подготовки руды к плавке следующие: дробление и сортировка по крупности; обогащение; окускование. Метод подготовки добываемой руды зависит от со качества.
Дробление и сортировка руд по крупности необходимы для получения кусков руды определенной величины, оптимальной для плавки. Куски руды дробят и сортируют по крупности на специальных агрегатах – дробилках и классификаторах.
Руды обогащают для повышения содержания железа в шихте. В результате обогащения руду подразделяют на концентрат с высоким (более 60 %) содержанием железа и хвосты - отходы с небольшим содержанием металла. Способы обогащения руд основаны на использовании различия физических свойств минералов, входящих в состав руды: плотностей ее составляющие, магнитной восприимчивости, физико - химических свойств поверхностей минералов.
Промывка руды водой позволяет отделить плотные составляющие рудных минералов от пустой рыхлой породы (песка, глины).
Гравитация (отсадка) основана на отделении руды от легкой пустой породы при пропускании струи воды через дно вибрирующего сита, на котором лежит руда. При этом легкие зерна пустой породы вытесняются в верхний слой и уносятся водой, а тяжелые, содержащие рудные минералы, опускаются вниз. Применяют также гравитационное обогащение в тяжелых средах: руду погружают в жидкость, плотность которой выше плотности пустой породы. Рудный минерал осаждается на дно, а пустая порода всплывает и удаляется.
Магнитная сепарация основана на различии магнитных свойств железосодержащих минералов и частиц пустой породы. Измельченную руду подвергают действию магнита, притягивающего железосодержащие минералы, отделяя их от пустой породы. Этим способом обогащают магнетитовые руды. Для обогащения бурых железняков их подвергают магнетизирующему обжигу при 600 - 800° С в печах с слабовосстановительной атмосферой. В результате слабомагнитная окись железа Fе2О3 переходит в магнитную закись - окись Ге3О4. После такого обжига руду направляют на магнитную сепарацию.
Окускование производят для переработки концентратов, полученных после обогащения, в кусковые материалы необходимых размеров. Используют два способа окускования: агломерацию и окатывание.
Агломерация заключается в спекании шихты, состоящей из железной руды мелких фракций (40…50 %), известняка (15 … 20 %), возврата мелкого агломерата (20… 30 %), коксовой мелочи (4 … 6 %), влаги (6…9 %) на специальной машине для улучшения их металлургических свойств. Эти материалы смешиваются с измельченным твердым топливом (коксом, углем), увлажняются и подаются в агломерационную машину. Спекание выполняют на агломерационных машинах при 1300…1500 °С. В процессе спекания из руды удаляются вредные примеси (сера, частично мышьяк), карбонаты разлагаются и получается кусковой пористый офлюсованный материал - агломерат.
Агломерационная машина ленточного типа состоит из большого числа паллетспекательных тележек с отверстиями в днище, двигающихся по направляющим рельсам (рис. 1.2). В загруженной паллете после зажигания газовыми горелками начинается горение топлива, причем фронт горения распространяется сверху вниз. Воздух просасывается сквозь пой шихты благодаря действию специальных вакуумных устройств, называемых эксгаустерами. Температура в слое шихты достигает 1300…1600 °С.
|
|
В результате восстановления оксидов железа в присутствии кремнезема образуется фаялит Fе2SiO4 по реакции
2Fе304 + 3Si02 + 2СО = ЗFе2SiO4 + 2СO2.
В зоне горения фаялит, имеющий температуру плавления 1209 °С, плавится и смачивает зерна шихты, благодаря чему при охлаждении образуется твердая пористая масса — агломерат. Агломерат имеет высокую пористость (до 50 %) и хорошую восстановимость. Кроме того, в процессе спекания почти полностью выжигается сера, которая удаляется в виде сернистого газа. В металлургии обычно используют офлюсованный агломерат, для чего в шихту дополнительно вводят известняк.
Окатывание применяют для обработки тонко измельченных концентратов. Шихта, состоящая из измельченных концентратов, флюса, топлива, увлажняется и при обработке во вращающихся барабанах, тарельчатых чашах (грануляторах) приобретает форму шариков-окатышей диаметром до 30 мм. Окатыши высушивают и обжигают при 1200…1350 °С на специальных машинах (рис. 1.3).
После обжига окатыши приобретают высокую прочность при достаточной пористости. Использование агломерата и окатышей исключает отдельную подачу флюса - известняка в доменную печь при плавке, так как флюс в необходимом количестве входит в их состав. Это улучшает работу доменной печи, повышает ее производительность, снижает расход кокса. Шихта состоит из тонкоизмельченного концентрата (меньше 0,5 мм), из известняка (флюса) и возврата (отбракованных окатышей). Для лучшего окатывания шихту увлажняют (8…10 %) и в ее состав добавляют связующее – бентонитовую глину (до 1,5 %). Образование окатышей диаметром 25…30 мм происходит в грануляторе – вращающейся со скоростью 6…9 об/мин неглубокой чаше. Далее окатыши подвергают сушке при температуре 200…400 °С, а затем обжигу при 1300…1400 °С, после чего они приобретают высокую прочность.
Выплавка чугуна
Чугун выплавляют в вертикальных печах шахтного типа - доменных почах. Сущность процесса получения чугуна в доменных печах заключается в восстановлении окислов железа, входящих в состав руды, которую загружают в печь, окисью углерода, водородом и твердым углеродом, выделяющимися при сгорании топлива в печи.
Устройство и работа доменной печи. Полезная высота доменной печи достигает до 80 м /Солнцев, с. 16/, или примерно в 2,5… 3 раза больше диаметра. Рабочее пространство печи включает колошник 6, шахту 5, распар 4, заплечики 3, горн 1, лещадь 15. В верхней части колошника находится засыпной аппарат 8, через который в печь загружают шихту (офлюсованный агломерат и окатыши).
Стенки печи выкладывают из огнеупорных материалов — в основном из шамота. Нижнюю часть горна и его основание (лещадь) выполняют из особо огнеупорных материалов — углеродистых (графитизированных) блоков. Для повышения стойкости огнеупорной кладки в ней устанавливают (примерно на 3Д высоты печи) металлические холодильники, по которым циркулирует вода. Для уменьшения расхода воды (для крупных печей расход воды до 70000 м3 в сутки) применяют испарительное охлаждение, основанное на том, что поглощаемое тепло используется для парообразования.
Кладка печи снаружи заключена в стальной кожух толщиной до 40 мм. Для уменьшения нагрузки на нижнюю часть печи ее верхнюю часть (шахту) сооружают на стальном кольце, опирающемся на колонны. Доменная печь (рис. 1.4) имеет стальной кожух, выложенный изнутри огнеупорным шамотным кирпичом.
Схема работы доменного цеха современного металлургического завода приведена на рис. 1.5.
Шихтовые материалы поступают в бункера, расположенные на рудном дворе: офлюсованный агломерат- с агломерационной фабрики, а кокс - от коксовых батарей коксохимического завода. Из бункеров шихтовые материалы подаются в вагон-весы 1, на которых взвешивают определенные порции шихты. Из вагона-весов кокс и агломерат передаются в вагонетку 3 скипового подъемника. Скиповой подъемник представляет собой наклонный рельсовый мост, по которому движутся две вагонетки. Скип поднимается стальным канатом до верхней точки рельсового моста и опрокидывается. Через загрузочное устройство (засыпной аппарат) 4 шихта попадает в доменную печь (см. рис. 1.5). Печь состоит из колошника 5, шахты б, распара 7, заплечиков 8 и горна 9.
Две скиповые вагонетки с помощью лебедки передвигаются по наклонному мосту 12 (см. рис. 1.4) к засыпному аппарату 8 и, опрокидываясь, высыпают шихту в приемную воронку 7 распределителя шихты. При опускании малого конуса 10 засыпного аппарата шихта попадает в чашу 11 а при опускании большого конуса 13 - в доменную печь. Такая последовательность работы механизмов засыпного аппарата необходима для предотвращения выхода газов из доменной печи в атмосферу.
Рис. 1.4. Схема устройства доменной печи и воздухонагревателя
Для равномерного распределения шихты в доменной печи малый конус и приемная воронка после загрузки очередной порции материалов поворачиваются на угол, кратный 60°. Все механизмы засыпного аппарата и скипового подъемника Агломерат, руду, флюс и кокс, поступающие в печь в определенном соотношении, называют шихтой.
Доменные печи, как и все шахтные печи, работают по принципу противотока. Сверху сходят шихтовые материалы, а снизу им навстречу движутся газы, образующиеся в процессе горения топлива.
Рис. 1.5. Схема работы доменного цеха
В процессе работы печи шихтовые материалы постепенно опускаются вниз, а через загрузочное устройство в печь подаются новые порции шихтовых материалов в таком количестве, чтобы весь полезный объем печи был заполнен.
Полезный объем печи - это объем, занимаемый шихтой от лещади до нижней кромки большого конуса засыпного аппарата при его опускании. Современные доменные печи имеют полезный объем 2000…5000 м3 Полезная высота доменной печи достигает 35 м. В верхней части горна находятся фурменные устройства 14 через которые в печь поступают нагретый воздух, необходимый для горения кокса, и газообразное топливо, в некоторых случаях жидкое или пылевидное топливо. Предварительный нагрев воздуха необходим для уменьшения потерь теплоты в печи. Воздух поступает в доменную печь из воздухонагревателей. Для нагрева воздуха применяют воздухонагреватели регенеративного типа. Внутри воздухонагревателя (рис. 1.4, справа) имеется камера сгорания 2 и насадка 4 занимающая основной объем воздухонагревателя. Насадка выложена из огнеупорных кирпичей 3 так, что между ними образуются вертикальные каналы. В нижнюю часть камеры сгорания к горелке 1 подается очищенный от пыли колошниковый газ, который сгорает и образует горячие газы. Горячие газы, проходя через насадку, нагревают ее и удаляются из воздухонагревателя через дымовую трубу. Затем подача газа к горелке прекращается, и по трубопроводу через насадку пропускается холодный воздух, подаваемый турбовоз-духодувной машиной. Доменная печь имеет несколько воздухонагревателей: в то время как в одних насадка нагревается горячими газами, в других она отдает теплоту холодному воздуху, нагревая его. По охлаждении нагретой насадки воздухом нагреватели переключаются. Воздух, проходя через насадку воздухо - нагревателя, нагревается до 1000…1200 °С и поступает к фурменному устройству 14 доменной печи (см. рис. II.2), а оттуда в ее рабочее пространство.
Горение топлива. Вблизи фурм 2 (см. рис. 1.4) углерод кокса, взаимодействуя с кислородом воздуха, сгорает:
С + О2 = СО2 + 393,51 кДж.
При высоких температурах и в присутствии твердого углерода кокса двуокись углерода неустойчива и частично переходит и окись углерода;
СО2 + С = 2СО - 171,88 кДж.
Одновременно, на некотором расстоянии от фурм, идет реакция неполного горения углерода кокса:
С - 1/2О2 = СО + 110,5 к Дж.
В результате горения кокса в доменной печи выделяется теплота и образуется газовый поток, содержащий СО, СО2 и другие газы. При этом в печи немного выше уровня фурм температура становится более 2000° С. Горячие газы, поднимаясь вверх, отдают свою теплоту шихтовым материалам и нагревают их, охлаждаясь до 400…300 °С у колошника. В зоне печи, где температура газон достигает 700 … 450 °С, часть окиси углерода разлагается с образованием сажистого углерода, оседающего на шихтовых материалах:
2СО = СО2 + С↓
Остальная часть газа, состоящего в основном из СО, СО2, N2, Н2, СН4 (колошниковый газ), отводится из печи по трубам и после очистки используется как топливо для воздухонагревателей.
Шихтовые материалы (агломерат, кокс) опускаются навстречу потоку газов и нагреваются. В результате в них происходит целый ряд химических превращений: удаляется влага, из топлива выделяются летучие вещества, а при прогреве шихты до температуры ~ 570 °С начинается основной процесс - восстановление окислов железа, содержащихся в агломерате.
Восстановление окислов железа в доменной печи
Этот процесс протекает в результате взаимодействия окислов железа с окисью углерода и твердым углеродом кокса, а также водородом. Восстановление твердым углеродом называют прямым, а газами - косвенным.
При температурах до 570 °С восстановление окиси железа протекает по реакциям
ЗFe2О3 + СО = 2Ге3О4 + СО2;
Fе3О4 + 4СО = ЗFе + 4СО2.
При более высоких температурах (750…900 °С) окислы железа восстанавливаются наиболее интенсивно:
ЗFе2Оз + СО = 2Fе3О4 + СО2;
Fе3О4 + СО = ЗFеО + СО2;
FeО+СО = Fе + СО2.
При этих температурах из руды, находящейся в нижней зоне шахты доменной печи, образуется твердое губчатое железо. Некоторая часть закиси железа опускается до уровня распара и заплечиков, где восстанавливается твердым углеродом кокса в результате двух одновременно протекающих реакций:
СО2 + С = 2СО;
FеО + СО = Fе + СО3
FеО + C = Fe + CO
В реакциях восстановления железа участвуют также сажистый углерод и водород, особенно при введении в доменную печь природного газа.
По мере опускания шихта достигает зоны в печи, где температура составляет 1000 … 1100 °С. При этих температурах восстановленное из руды твердое железо, взаимодействуя с окисью углерода, коксом и сажистым углеродом, интенсивно науглероживается благодаря способности железа в твердом состоянии растворять углерод:
ЗFе + 2СО = Ге3С + СО2;
ЗFe + С = Fе3С.
При насыщении углеродом температура плавления железа понижается и на уровне распара и заплечиков оно расплавляется. Капли железоуглеродистого сплава, протекая по кускам кокса, дополнительно насыщаются углеродом (до 4 % и более), марганцем, кремнием, фосфором, которые восстанавливаются из руды, а также серой, содержащейся в коксе. Эти процессы протекают следующим образом.
Марганец содержится в руде в виде МnО2, Мn2О3, Мп3О4. Эти соединения легко восстанавливаются до МnО. При температуре более 1000 °С часть МnО восстанавливается твердым углеродом по реакциям
МnО+СО = Мn + СО2;
СО2 + С=2СО
МnО + С = Мn + СО
Одновременно марганец взаимодействует с твердым углеродом и образует карбид Мn3С, повышая содержание углерода в сплаве. Другая часть МnО входит в состав шлака.
Кремний, содержащийся в пустой породе руды в виде SiO2, температуре выше 1100 0С также частично восстанавливается твердым углеродом:
SiO2 + С = SiO + СО;
SiO + С = Si + СО
SiO2 + 2С = Si + 2СО
Образовавшийся кремний растворяется в железе. Другая часть SiO2 также входит в состав шлака.
Фосфор содержится в рудо в виде соединений (FеО)3Р2О5 и (СаО)3Р2О5. Частично фосфат железа восстанавливается окисью углерода:
2Fе3 (РО4)2 + 16СО = 2Fе3Р + 2Р + 16СО2.
При температурах более 1000° С восстановление идет за счет твердого углерода:
2Fе3(РО4)2 + 16С = ЗFе3Р + 2Р + 16СО.
При температурах выше 1300 °С фосфор восстанавливается из фосфата кальция:
(СаО)3Р2О5 + 5С = ЗСаО + 2Р + 5СО.
Образовавшийся фосфид железа (Fе3Р) и фосфор полностью растворяются в железе и входят в состав чугуна.
Сера присутствует в коксе и руде в виде органической серы и соединений FeS2, FеS, СаSО4. Сера летуча и поэтому часть ее удаляется с газом при нагреве шихты в печи. Сера из кокса окисляется у фурм кислородом дутья до SО2 и, поднимаясь с газами, восстанавливается твердым углеродом:
SО2+2С = S + 2СО.
При этом часть серы в виде 8 и Ге8 растворяется в чугуне. Сера является вредной примесью и ухудшает качество чугуна. Для удаления серы стремятся повысить содержание СаО в шлаке. При этом часть серы в виде Са8 удаляется в шлак по реакциям
FеS + СаО=СаS + FеО,
FеО + С = Fе + СО.
Таким образом, в результате процессов восстановления окислов железа, части окислов марганца и кремния, фосфатов и сернистых соединений, растворения в железе С, Мn, Si, Р, S в печи образуется чугун. В нижней части печи образуется шлак в результате сплавления окислов пустой породы руды, флюсов и золы топлива. В условиях доменного процесса окислы Аl2О3, СаО, МgО, содержащиеся в пустой породе руды, полностью переходят в шлак. В шлаке содержится также часть невосстановившихся окислов SiO2, МnО, FеО и СаS. Шлак образуется постепенно, его состав изменяется по мере отекания в гори; где он скапливается на поверхности жидкого чугуна благодаря меньшей плотности. Состав шлака зависит от состава применяющихся шихтовых материалов и выплавляемого чугуна.
По мере скопления чугуна и шлака их выпускают из печи. Чугун выпускают через 3 … 4 ч, а шлак через 1,0 … 1,5 ч. Чугун выпускают через чугунную летку 16 (см. рис. 1.4, отверстие в кладке, расположенное выше лещади), а шлак - через шлаковую летку 17. Чугунную летку открывают бурильной машиной, а после выпуска чугуна закрывают огнеупорной массой. Чугун и шлак сливают по желобам, проложенным по литейному двору, в чугуновозные ковши и шлаковозные чаши, установленные на железнодорожных платформах. Емкость чугуновозных ковшей 90…140 т. В них чугун транспортируют в кислородно-конвертерные или мартеновские цехи для передела в сталь. Чугун, не используемый в жидком виде, поступает на разливочные машины. Из ковша чугун через передаточный желоб заполняет металлические формы-изложницы разливочной машины и затвердевает в них в виде чушек-слитков массой 45 кг.
Часто жидкий шлак из доменной печи не сливают в шлаковозные чаши, а для удобства дальнейшего использования подвергают мокрой грануляции: на него направляют струю воды, сод действием которой он рассыпается на мелкие гранулы.
Продукты доменной плавки. В доменных печах получают два жидких продукта - чугун и шлак, а также колошниковый газ.
Чугун - основной продукт доменной плавки. В доменных печах получают чугун различного химического состава в зависимости от его назначения.
Передельный чугун выплавляют для передела его в сталь в конвертерах или мартеновских печах. Он содержит 4,0…4,4 % С; до 0,6…0,8 % Si; до 0,25 … 1,0 % Мn; 0,15 … 0,3 % Р и 0,03 … 0,07 % S. Передельный чугун некоторых марок, предназначенный для передела в сталь в конвертерах, имеет пониженное содержание фосфора (до 0,07 %).
Литейный чугун используют для переплава его на машиностроительных заводах при производстве фасонных отливок. Он содержит повышенное количество кремния (до 2,75 … 3,25 %). Кроме чугуна, в доменной печи выплавляют ферросплавы.
Доменные ферросплавы - сплавы железа с кремнием, марганцем и другими металлами. Их применяют для раскисления и легирования стали. К ним относятся: доменный ферросилиций с 9…13 % Si и до 3 % Мn; доменный ферромарганец с 70… 75 % Мn и до 2 % Si; зеркальный чугун с 10 … 25 % Мn и до 2 % Si.
Побочными продуктами доменной плавки являются шлак и колошниковый газ, также используемые в производстве. Из шлака производят шлаковату, шлакоблоки, цемент, а колошниковый газ после очистки от пыли используют как топливо для нагрева воздуха, вдуваемого в доменную печь, а также в цехах металлургических заводов.
Важнейшие технико-экономические показатели. Такими показателями работы доменных печей являются коэффициент использования полезного объема доменной печи (К. И. II. О) и удельный расход кокса. Коэффициент использования полезного объема печи (К. И. П. О. в м3/т) определяется как отношение полезного объема печи V (в м3) к ее среднесуточной производительности Р и тоннах выплавленного передельного чугуна.
К. И. П. O. = V/P
Чем выше производительность доменной печи, тем ниже К. И. П. О., который для большинства доменных печей в нашей стране составляет 0,5 … 0,7.
Удельный расход кокса K - отношение расхода А кокса за сутки к количеству Р в тоннах передельного чугуна, выплавленного за то же время:
В нашей стране удельный расход кокса в доменных печах составляет 0,5 … 0,7; он является важным показателем работы доменной печи, так как стоимость кокса составляет более 50 % общей стоимости чугуна.
Улучшение технико-экономических показателей работы доменных печей является одной из важнейших задач металлургического производства. Эта задача решается повышением производительности доменных печей путем улучшения их конструкций, способов подготовки шихты, интенсификации доменного процесса.
Основным направлением в развитии современного доменного процесса является увеличение полезного объема доменных печей. Практика показывает, что с увеличением объема печей улучшаются технико-экономические показатели их работы. Поэтому у нас в России эксплуатируют доменные печи объемом 2300 и 2700 м3 и вводят в строй доменные печи объемом 5000 м3. Такие печи выплавляют в сутки более 10 000 т чугуна.
Улучшение подготовки шихтовых материалов - обогащение руд, применение при плавке офлюсованного агломерата и окатышей обеспечивает прирост выплавки чугуна и снижает расход кокса. Например, увеличение содержания железа в шихте на 1 % дает прирост выплавки чугуна на 3 % и снижает расход кокса на 1,5…2,0 %; применение агломерата повышает производительность печей на 10…15 %, а замена агломерата окатышами снижает расход топлива и дополнительно увеличивает выплавку чугуна еще на 5 … 8 %. Вместе с тем повышение производительности доменных печей достигается интенсификацией процесса плавки за счет следующего:
1) повышения давления газа на колошнике до 0,18 МН м2, в результате чего снижается скорость их движения а шахте доменной печи, улучшаются условия восстановления железа, снижается расход кокса и уменьшается вынос колошниковой пыли:
2) обогащения дутья кислородом, благодаря чему повышается интенсивность горения кокса, повышается температура в горне доменной печи, ускоряются процессы восстановления кремния и марганца, что особенно важно при выплавке доменных ферросплавов и литейных чугунов;
3) вдувания в горн природного газа и угольной пыли, что позволяет снизить расход кокса на 10 - 15%, увеличить производительность печей на 2 - 3% за счет повышения восстановительной способности газов.
Производство стали
Стали — железоуглеродистые сплавы, содержащие практически до 1,5 % углерода. Кроме углерода, сталь всегда содержит в небольших количествах постоянные примеси: марганец (до 0,8 %), кремний (до 0,4 %), фосфор (до 0,07 %), серу (до 0,06 %), что связано с особенностями технологии ее выплавки. В технике широко применяют также легированные стали, в состав которых для улучшения качества дополнительно вводят хром, никель и другие элементы. Существует свыше 1500 марок углеродистых и легированных сталей — конструкционных, инструментальных, нержавеющих и т. д.
Современные способы получения стали /4 - Кнорозов 1978, с. 40/
Для массового производства стали в современной металлургии основными исходными материалами являются передельный чугун и стальной скрап (лом). По химическому составу сталь отличается от передельного чугуна меньшим содержанием углерода, марганца, кремния и других элементов. Поэтому выплавка стали — передел чугуна (или же чугуна и скрапа) в сталь — сводится к проведению окислительной плавки для удаления избытка углерода, марганца и других примесей. При выплавке легированных сталей в их состав вводят соответствующие элементы.
Первыми способами получения стали из чугуна были кричный способ (XII—XIII вв.) и затем пудлинговый способ (конец XVIII в.). Продуктом плавки были крицы — небольшие куски — комья сварившихся между собой зерен металла. Получение плотного металла — сварочного железа — происходило при последующей ковке или прокатке. Во второй половине XIX в. появились и получили наибольшее развитие высокопроизводительные способы: бессемеровский (1856 г.) и томасовский процессы (1878 г.). Их недостатками являются, невысокое качество стали и ограниченность сырьевой базы, так как можно было использовать лишь некоторые чугуны (с определенным содержанием Si, S, Р). Поэтому примерно с начала нынешнего столетия основную массу стали выплавляли мартеновским способом (появился в 1864 г.) — менее производительным, но позволяющим выплавлять более качественную сталь. Кроме того, для выплавки мартеновской стали, используется наиболее распространенный чугун (непригодный для бессемеровского и томасовского передела) и огромное количество вторичного металла — стального скрапа.
В 50-х годах XX в. появился новый, прогрессивный способ выплавки стали — кислородно-конверторный процесс. Благодаря значительным технико-экономическим преимуществам этот способ быстро получил очень широкое применение, вытесняя мартеновский способ в массовом производстве стали.
В настоящее время в мировом производстве около 40 % стали выплавляют кислородно-конверторным способом и около 40 % мартеновским способом; при этом за последнее время доля кислородно-конверторной стали непрерывно возрастает, а доля мартеновской стали сокращается.
Выплавка качественных сталей в электрических дуговых и индукционных печах началась в конце XIX- начале XX вв. Электросталь стоит дороже, но превосходит по качеству кислородно-конверторную и мартеновскую сталь; ее производство – около 20 % от всей массы стали – непрерывно возрастает. В связи с возрастающими требованиями к стали все большее применение получает внепечное ваккумирование, рафинирование синтетическими шлаками в ковше и другие новые прогрессивные технологические способы.
Сталь особо высокого качества выплавляют в вакуумных электрических печах, а также путем электрошлакового, плазменного переплава и других новейших методов.
Сущность процесса получения стали. Основными исходными материалами для производства стали являются передельный чугун и стальной лом (скрап). Сравнения химических составов передельного чугуна и стали показывает, что содержание углерода и примесей в стали существенно ниже, чем в чугуне (
Таким образом, для передела чугуна в сталь необходимо снизить содержание углерода и примесей. Поэтому сущностью любого металлургического передела чугуна в сталь является снижение содержания углерода и примесей путем их избирательного окисления и перевода в шлак и газы в процессе плавки. В результате окислительных реакций, осуществляемых на первом этапе передела чугуна в сталь, углерод соединяется с кислородом, образуя СО, который удаляется в атмосферу печи. Кремний, марганец, фосфор, сера образуют окислы или другие соединения, нерастворимые или малорастворимые в металле (SiO2, МnО, СаS и др.), которые в процессе плавки частично удаляются в шлак.
Однако в полной мере окислить примеси не удается, так как, несмотря на их значительно большее сродство к кислороду, чем у железа, по мере снижения содержания примесей в соответствии с законом действующих масс начинает окисляться железо. Окислы железа растворяются в железе, насыщая металл кислородом. Сталь, содержащая кислород, непригодна для обработки давлением - ковки, прокатки, так как в ней образуются трещины при деформации в нагретом состоянии.
Для уменьшения содержания кислорода в стали в процессе плавки ее раскисляют, т. е. вводят в нее элементы с большим сродством к кислороду, чем у железа. Взаимодействуя с кислородом стали, эти элементы образуют нерастворимые окислы, частично всплывающие в шлак. Для раскисления стали используют ферросплавы - ферросилиций, ферромарганец, а также алюминий. Раскисление является завершающим этапом выплавки стали.
Чугун переделывают в сталь в различных по принципу действия металлургических агрегатах. Основными их них являются кислородные конвертеры, мартеновские печи и другие электропечи. В 1974г. мировое производство стали составило около 700 млн.т в год. В нашей стране в 1975г. Около половины всего объема стали выплавлено в мартеновских печах, около трети в кислородных конвертерах и остальное в дуговых электропечах. Соотношение между способами производства стали непрерывно изменяется. Объем производства стали, выплавляемой в высокопроизводительных агрегатах- кислородных конвертерах и крупных электропечах, возрастает. А стали, выплавляемой в мартеновских печах, постепенно уменьшается.
Производство стали в конвертерах
Сущность кислородно-конверторного процесса заключается в том, что налитый в плавильный агрегат (конвертор) расплавленный чугун продувают струей кислорода сверху. Углерод, кремний и другие примеси окисляются и тем самым чугун переделывается в сталь.
Первые опыты по разработке этого способа осуществил в 1933— 1934 гг. А. И. Мозговой. В промышленности кислородно-конверторный передел впервые накали применять в 1952—1953 гг. на заводах Австрии в Линце и Донавице. Благодаря технико-экономическим преимуществам этот способ получил очень быстрое и широкое распространение и является основным направлением развития в массовом производстве стали. Доля кислородно-конверторной стали, составляла в 1960 г. около 4 %, в 1965 г. — около 25 %, в настоящее время — около 4 % мировой выплавки стали.
Кислородно-конвертерный процесс. Это выплавка стали из жидкого чугуна в конвертере с основной футеровкой и продувкой кислородом сверху через водоохлаждаемую фурму.
Кислородный конвертер. Устройство кислородного конвертора показано на рис. 1.6. Его грушевидный корпус (кожух) 3 сварен из листовой стали толщиной до 110 мм; внутри он футерован основными огнеупорными материалами 4 общей толщиной до 1000 мм, емкостью 130…350 т жидкого чугуна.
В процессе работы конвертер можно поворачивать на цапфах 5 вокруг горизонтальной оси на 360° для завалки скрапа, заливки чугуна, слива стали, шлака и т.д. Во время продувки чугуна кислородом конвертер находится в вертикальном положении. Кислород в конвертер (9…14 ат) подают с помощью водоохлаждаемой фурмы 1, которую вводят в конвертер через его горловину 2. Фурму устанавливают строго вертикально по оси конвертера. Ее поднимают специальным механизмом, сблокированным с механизмом вращения конвертера так, что конвертер нельзя повернуть, пока из него не удалена фурма.
Шихтовые материалы. Такими материалами для кислородно-конвертерного процесса являются жидкий передельный чугун, стальной лом, известь, железная руда , боксит, плавиковый шпат. Чугун для переработки в кислородных конвертерах должен содержать 3,7…4,4 % С; 0,7…1,1 % Mn; 0,4…0,8 % Si; 0,03…0,08 % S; <0,15…0,3 % Р. Известь необходима для наводки шлака. Она должна содержать более 90 % СаО и минимальное количество SiO2 и серы. Боксит и плавиковый шпат применяют для разжижения шлака.
Технология плавки. После выпуска очередной плавки конвертер наклоняют и через горловину с помощью завалочных машин загружают скрапом. Затем в конвертер заливают чугун при температуре 1250…1400 °С из чугуновозных ковшей. После этого конвертер поворачивают в вертикальное положение, внутрь его вводят кислородную фурму и подают кислород. Одновременно с началом продувки в конвертер загружают шлакооборазующиеся материалы (известь, боксит, железную руду).
Расстояние головки фурмы от уровня металла в конвертере 0,7…0,3 м, в зависимости от емкости конвертера. Струи кислорода, поступающие под большим давлением в конвертер, проникают в металл, вызывают его циркуляцию в конвертере и перемешивание со шлаком. Благодаря интенсивному окислению примесей чугуна при взаимодействии с кислородом в зоне под фурмой температура достигает 2400 °С.
Окислительный период. В кислородном конвертере составляющие чугуна окисляются газообразным кислородом закиси железа (FeO), растворяющимся в металле и шлаке при продувке. В зоне контакта кислородной струи с чугуном в первую очередь окисляется железо, так как его концентрация во много раз выше концентрации примесей:
Fe+1/2O2 =FeO.
Закись железа растворяется в шлаке и металле, обогащая металл кислородом: FeO=Fe + O.
Окисление примесей чугуна кислородом, растворенным в металле, происходит по реакциям
Si+2O=SiO2;
Mn+O=MnO;
C+O=CO.
Часть примесей окисляется на границе металл- шлак окислами железа, содержащимися в шлаке:
Si+2FeO= SiO2+Fe;
Mn+Feo=MnO+Fe;
C+FeO=CO+Fe.
В кислородном конвертере благодаря присутствию шлаков с большим содержанием CaO и Fe, интенсивному перемешиванию металла и шлака легко удаляется из металла фосфор:
2P+5FeO+4CaO= (CaO)4P2O5+5Fe.
Образовавшийся фосфат кальция удаляется в шлак. В чугунах перерабатываемых в конвертерах, должно быть не более 0,15 % Р. При повышенном (до 0,3 %) содержании фосфора необходимо для более полного его удаления производить промежуточный слив шлака и наводить новый, что снижает производительность конвертера.
Рис 1.7. Последовательность технологических операций при выплавке стали в кислородных конвертерах: а - загрузка скрапа; б- заливка жидкого чугуна; в- продувка кислородом; г- выпуск стали в ковш; д- слив шлака в шлаковую чашу
Удаление серы из металла происходит по реакции
FeS+CaO=CaS+FeO.
Вместе с тем высокое содержание в шлаке (до 7…20 %) затрудняет протекание реакции удаления серы из металла. Поэтому для передела в сталь в кислородных конвертерах применяют чугун с ограниченным содержанием серы (до 0,07 %).
Подачу кислорода заканчивают в момент, когда содержание углерода в металле соответствует заданному содержанию в стали. Для этого осуществляют автоматический контроль химического состава металл по ходу плавки с использованием ЭВМ. После этого конвертер поворачивают и производят выпуск стали в ковш.
Раскиление стали. Прим выпуске стали из конвертера в ковш ее раскисляют вначале ферромарганцем, затем ферросилицием и алюминием. Затем из конвертера сливают шлак.
В кислородных конвертерах трудно выплавлять легированные стали, содержащие легкоокисляющие легирующие элементы. Поэтому в кислородных конвертерах выплавляют низколегированные стали, содержащие до 2…3 % легирующих элементов. Легирующие элементы вводят в ковш, предварительно расплавив их в электропечи, или легирующие ферросплавы вводят в ковш перед выпуском в него стали. Окисление примесей чугуна в кислородном конвертере протекает очень быстро: плавка в конвертерах емкостью 130…300 т заканчивается через 20…25 мин. Поэтому кислородно - конвертерный процесс производительнее плавки стали в мартеновских печах: производительность конвертера емкостью 300 т достигает 400…500 т/ч стали, а мартеновских печей и электропечей- не более 80 т/ч. Вследствие этого производство стали в нашей стране в основном увеличивается за счет ввода в строй новых кислородно-конвертерных цехов.
Производство стали в мартеновских печах
Устройство и работа мартеновской печи
Мартеновская печь (рис. 1.8) — это пламенная отражательная регенеративная печь. Она имеет рабочее плавильное пространство, ограниченное снизу подиной 12, сверху сводом 7, а с боков передней 5 и задней 10 стенками.
Рис. 1.8. Схема мартеновской печи
Подина имеет форму ванны с откосами по направлению к стенкам печи. Футеровка печи может быть основной и кислой. Если в процессе плавки стали в шлаке преобладают кислотные окислы, процесс называется кислым мартеновским процессом, а если преобладают основные окислы — основным. При высоких температурах шлаки могут взаимодействовать с футеровкой печи, разрушая ее. Для уменьшения этого взаимодействия необходимо, чтобы при кислом процессе футеровка печи была кислой, а при основном — основной. Футеровку кислой мартеновской печи изготовляют из динасового кирпича, а верхний рабочий слой подины набивают из кварцевого песка. Футеровку основной мартеновской печи выполняют из магнезитового кирпича, на который набивают магнезитовый порошок. Свод мартеновской печи не соприкасается со шлаком, поэтому его делают из динасового или магнезитохромитового кирпича независимо от типа процесса, осуществляемого в печи. В передней стенке печи находятся загрузочные окна 4 для подачи шихтовых материалов (металлической шихты, флюса) в печь. В задней стенке печи расположено сталевыпускное отверстие 9 для выпуска готовой стали.
Размеры плавильного пространства зависят от емкости печи. В нашей стране работают мартеновские печи емкостью 20…900 т жидкой стали. Важной характеристикой рабочего пространства является площадь пода печи, которую условно подсчитывают на уровне порогов загрузочных окон. Например, для печи емкостью 900 т площадь пода составляет 115 м2. С обоих торцов плавильного пространства расположены головки печи 2. Головки печи служат для смешивания топлива с воздухом и подачи этой смеси в плавильное пространство. В качестве топлива в мартеновских печах используют природный газ или мазут.Для подогрева воздуха при работе на газообразном топливе печь имеет два регенератора 1. Регенератор представляет собой камеру, в которой размещена насадка — огнеупорный кирпич, выложенный в клетку. Температура отходящих из печи газов 1500…1000 °С. Попадая в регенераторы, они нагревают насадку до 1250…1280 °С, а охлажденные до 500…600 °С газы уходят из печи через дымовую трубу. Затем через один из регенераторов, например правый, в печь подают воздух, который, проходя через насадку, нагревается до 1100…1200 °С. Нагретый воздух поступает в головку печи, где смешивается с топливом; на выходе из головки образуется факел 7, направленный на шихту 6. Отходящие газы проходят через противоположную головку (правую), очистные устройства (шлаковики) для отделения мелких частиц шлака и пыли, уносимых из печи потоком газов, и направляются во второй (левый) регенератор, нагревая его насадку. Охлажденные газы покидают печь через дымовую трубу 8 высотой до 120 м. После охлаждения насадки правого регенератора до определенной температуры происходит автоматическое переключение клапанов, и поток газов в печи изменяет направление: через нагретый левый регенератор и головку в печь поступает воздух, а правый нагревается теплотой отходящих газов.
Температура факела пламени достигает 1750…1800 °С. Факел нагревает рабочее пространство печи и шихту. Факел имеет окислительный характер, что создает условия для окисления примесей шихты на протяжении всей плавки.
Разновидности мартеновского процесса. При плавке в мартеновских печах составляющими металлической шихты могут быть стальной скрап, жидкий и твердый чугуны. В зависимости от состава металлической шихты, используемой при плавке, различают следующие разновидности мартеновского процесса:
1) скрап-процесс, при котором основной частью шихты является стальной скрап; применяют на металлургических заводах, где нет доменных печей, но расположенных в крупных промышленных центрах, где много металлолома; кроме скрапа в состав шихты входит 25…46 % чушкового передельного чугуна;
2) скрап-рудный процесс, при котором основная часть шихты состоит из жидкого чугуна (55…75 %), а твердая составляющая шихты — скрап и железная руда; этот процесс чаще применяют на металлургических заводах, имеющих доменные печи.
Наибольшее количество стали получают в мартеновских печах с основной футеровкой, так как в этом случае возможно переделывать в сталь различные шихтовые материалы, в том числе и с повышенным содержанием фосфора и серы. При этом используют обычно скрап-рудный процесс, как наиболее экономичный.
Кислым мартеновским процессом выплавляют качественные стали. Стали, выплавляемые в кислых мартеновских печах, содержат значительно меньшее количество растворенных газов (водорода и кислорода), неметаллических включений, чем сталь, выплавленная в основной печи. Поскольку в печах с кислой футеровкой нельзя навести основный шлак, способствующий удалению фосфора и серы, то при плавке в кислой печи применяют металлическую шихту с низким содержанием этих составляющих. Благодаря этому кислая сталь имеет более высокие показатели механических свойств, особенно ударной вязкости и пластичности, и ее используют для ответственных деталей: коленчатых валов крупных двигателей, роторов мощных турбин, шарикоподшипников, стволов орудий и т. д.
Плавка стали скрап-рудным процессом в основной мартеновской печи происходит следующим образом. После осмотра и ремонта пода печи с помощью завалочной машины загружают железную руду и известняк и после их прогрева подают скрап. По окончании прогрева скрапа в печь заливают жидкий чугун, который, проходя через слой скрапа, взаимодействует с железной рудой. В период плавления за счет окислов железа руды и скрапа интенсивно окисляются примеси чугуна:
2Fe2O3+3Si=3SiO2+4Fe;
2Fe2O3+3Mn=3MnO+2Fe;
5Fe2O3+6P=3Р2O5+10Fe;
Fe2O3+3C=3CO+2Fe
Окислы SiO2, MnO, Р2O5, а также CaO без извести образуют шлак с высоким содержанием MnO и FeO, а выделяющаяся окись углерода (СО) вспенивает шлак, который выпускают из печи в шлаковые чаши. Образование и спуск шлака продолжаются почти до полного расплавления шихты. В этот период плавления полностью окисляется кремний и почти полностью марганец и большая часть углерода, а также интенсивно удаляется фосфор.
Завалка шихты, заливка чугуна и плавление протекают медленно при большом расходе топлива. Для ускорения плавления и окисления примесей после окончания заливки чугуна ванну продувают кислородом, подаваемым в печь через водоохлаждаемые фурмы, которые опускаются в отверстия в своде печи. При этом выделяется значительное количество теплоты, металл интенсивно перемешивается, что позволяет в 2…3 раза сократить период плавления, уменьшить расход топлива и железной руды.
По окончании расплавления шихты наступает период кипения ванны. Для этого после расплавления шихты в печь подают некоторое количество железной руды или продувают ванну кислородом, подаваемым по трубам 3 (см. рис. 1. 8). Углерод, содержащийся в металле, начинает интенсивно окисляться, образуется окись углерода. В это время отключают подачу топлива и воздуха в печь, давление газов в плавильном пространстве печи падает и выделяющаяся окись углерода вспенивает шлак. Шлак начинает вытекать из печи через порог завалочного окна в шлаковые чаши. Эта операция называется скачиванием шлака. Вместе со шлаком удаляется значительное количество фосфора и серы. После этого вновь включают подачу топлива и воздуха, давление газов в печи возрастает, шлак перестает вспениваться, и его скачивание прекращается.
Для более полного удаления из металла фосфора и серы в печи наводят новый шлак путем подачи на зеркало металла извести с добавлением боксита или плавикового шпата для уменьшения вязкости шлака.
Окислительная атмосфера в печи способствует образованию на поверхности шлак — газ окиси железа (Fе203). Окись железа диффундирует через шлак и на поверхности шлак-металл реагирует с жидким железом, восстанавливаясь до FеО, который также отдает свой кислород металлу. Поступивший в металл кислород взаимодействует с углеродом металла с образованием окиси углерода, которая выделяется в виде пузырьков, вызывая кипение ванны. Поэтому для кипения ванны шихта должна содержать избыток углерода (на 0,5…0,6 %) сверхзаданного в выплавляемой стали. Эта реакция является главной в мартеновской плавке, так как в процессе кипения ванны металл обезуглероживается, выравнивается его температура по объему ванны, частично удаляются из него газы и неметаллические включения, увеличивается поверхность соприкосновения металла со шлаком и облегчается удаление фосфора и серы из металла.
Начиная с расплавления шихты, до выпуска металла из печи, регулярно отбирают пробы металла и шлака для анализа химического состава. Процесс кипения считают окончившимся, если содержание углерода в металле по результатам анализов соответствует заданному, а содержание серы и фосфора минимально.
После этого приступают к раскислению металла. Металл раскисляют в два этапа: в период кипения, путем прекращения подачи руды в печь, вследствие чего раскисление происходит за счет углерода металла и подачи в ванну раскислителей — ферромарганца, ферросилиция, алюминия и окончательно раскисляют алюминием и ферросилицием в ковше при выпуске стали из печи. После отбора контрольных проб плавку выпускают из печи через сталевыпускное отверстие в задней стенке. По желобу сталь сливается в сталеразливочный ковш.
При выплавке легированных сталей легкоокисляющиеся легирующие элементы вводят в ванну после раскисления перед выпуском металла из печи.
Основные технико-экономические показатели. Эти показатели производства стали в мартеновских печах следующие: производительность в сутки (т/м2-сутки), и расход топлива на тонну выплавленной стали (кг/т). Средний съем стали с 1 м2 площади пода в сутки составляет ~ 10 т/м2 в сутки, а расход условного топлива от 120 кг/т для обычной плавки до 80 кг/т для плавки с применением кислорода.
Технико-экономические показатели работы мартеновских печей можно повысить путем применения печей повышенной емкости, улучшения их конструкции, интенсификации технологического процесса плавки. Увеличение емкости печей способствует более полному использованию их тепловой мощности. В нашей стране эксплуатируют экономически оптимальные мартеновские печи с ванной емкостью до 500-600 т.
Все более широкое применение находят двухванные мартеновские печи, позволяющие полнее использовать теплоту отходящих газов (рис. 1.9).
Рис. 1.9. Схема двухванной мартеновской печи /Кнорозов, с. 50/
В этих печах имеются две ванны: в то время как в одной из них протекают процессы, требующие большой затраты теплоты (завалка, прогрев, плавление), в другой происходит продувка ванны кислородом; при этом возникающий избыток теплоты с отходящими газами используется в первой ванне. К моменту выпуска металла из одной ванны печи, в другой начинают продувку, а выделяющиеся газы направляют в первую ванну, в которой после выпуска начинают завалку шихты. Окись углерода, выделяющаяся при продувке ванны, догорает над шихтой другой ванны, благодаря чему шихта быстро нагревается и плавится. В таких печах топлива расходуется в 2…3 раза меньше, чем в обычных мартеновских печах, резко сокращается расход огнеупоров, повышается производительность печи.
Процесс плавки интенсифицируют широким применением кислорода, что повышает температуру в печи, ускоряет процесс окисления примесей, уменьшает продолжительность плавки и повышает производительность печи (на 20…25 %), снижает расход топлива. Широко применяют кислородный процесс, используя природный малосернистый высококалорийный газ, что снижает содержание серы в стали. Существенно повысить производительность мартеновских печей можно, применяя качественно подготовленные шихтовые материалы с минимальным содержанием вредных примесей, а также автоматизируя контроль и управление ходом мартеновской плавки. Более полное использование мартеновских печей достигается высокой организацией труда при проведении плавки.
Производство стали в электропечах
Электроплавильные печи. Эти печи имеют преимущества по сравнению с другими плавильными агрегатами. В электропечах можно получить высокую температуру, создавать окислительную, восстановительную, нейтральную атмосферу или вакуум. В этих печах можно выплавлять сталь и сплавы любого состава, более полно раскислить металл с образованием минимального количества неметаллических включений—продуктов раскисления. Поэтому электропечи используют для выплавки конструкционных сталей ответственного назначения, высоколегированных, инструментальных, коррозионно-стойких (нержавеющих) и других специальных сталей и сплавов.
Для плавки смтали используются дуговыми и индукционные электропечи.
Дуговая электросталеплавильная печь. В этих печах в качестве источника теплоты используют электрическую дугу, возникающую между электродами и металлической шихтой. Дуговая электросталеплавильная печь (рис. 1. 10) питается трехфазным переменным током и имеет три цилиндрических электрода 9, изготовленных из графитированной массы.
Электрический ток от трансформатора гибкими кабелями 7 и медными шинами подводится к электрододержателям 8, а через них к электродам 9. Между электродами и металлической шихтой 4 возникает электрическая дуга, электроэнергия превращается в теплоту, которая передается металлу и шлаку излучением. Рабочее напряжение 180…600 В, сила тока 1…10 кА. Во время работы печи длина дуги регулируется автоматически путем вертикального перемещения электродов. Печь имеет стальной сварной кожух 3. Кожух печи изнутри футерован теплоизоляционным и огнеупорным кирпичом 7, который может быть основным (магнезитовый, магнезитохромитовый) или кислым (динасовый). Подина 12 печи набивается огнеупорной массой. Плавильное пространство ограничено стенками 5, подиной 12 и сводом 6, изготовляемым также из огнеупорного кирпича и имеющим отверстия для прохода электродов. В стенках печи имеются рабочее окно 10 для управления ходом плавки и летка для выпуска готовой стали по желобу 2 в ковш.
Рис. 1.10. Схема дуговой электрической плавильной печи
Печь загружают при снятом своде. Механизмом 11 печь может наклоняться в сторону загрузочного окна и летки. Емкость дуговых электропечей 0,5—400 т. В металлургических цехах обычно используют дуговые электропечи с основной футеровкой, а в литейных цехах — с кислой.
Основная дуговая печь. Применяют два вида технологии плавки в дуговой основной печи: на шихте из легированных отходов (методом переплава) и на углеродистой шихте (с окислением примесей).
Плавку на шихте из легированных отходов с низким содержанием фосфора проводят без окисления примесей. Шихта для такой плавки, кроме пониженного содержания фосфора, должна иметь меньшее, чем в выплавляемой стали, количество марганца и кремния. По сути это переплав. Однако в процессе плавки за счет кислорода некоторые примеси (алюминия, титана, кремния, марганца, хрома) окисляются. Кроме того, шихта может содержать окислы. Поэтому после расплавления шихты металл раскисляют, удаляют серу, наводят основный шлак, при необходимости науглероживают и доводят металл до заданного химического состава. Раскисляют ферросилицием, алюминием, молотым коксом. При этом окислы легирующих элементов восстанавливаются и переходят из шлака в металл. Таким способом плавки получают легированные стали из отходов машиностроительных заводов.
Плавку на углеродистой шихте чаще применяют для производства конструкционных углеродистых сталей. Эту плавку проводят за два периода: окислительный и восстановительный. После заправки печи, удаления остатков металла и шлака предыдущей плавки, исправления поврежденных мест футеровки в печь загружают шихту: стальной лом (до 90 %), чушковый передельный чугун (до 10 %), электродный бой или кокс для науглероживания металла и 2…3 % извести. По окончании завалки шихты электроды опускают вниз и включают ток; шихта под электродами плавится, металл накапливается на подине печи. Во время плавления шихты начинается окислительный период плавки: за счет кислорода воздуха, окислов шихты и окалины окисляется кремний, марганец, углерод, железо. Вместе с окисью кальция, содержащейся в извести, окислы этих элементов образуют основный железистый шлак, способствующий удалению фосфора из металла.
После нагрева металла и шлака до 1500…1540 °С в печь загружают руду и известь. Содержащийся в руде кислород интенсивно окисляет углерод и вызывает кипение ванны жидкого металла за счет выделяющихся пузырьков окиси углерода. Шлак вспенивается, уровень его повышается; для выпуска шлака печь наклоняют в сторону рабочего окна и он стекает в шлаковую чашу. Кипение металла ускоряет нагрев ванны, удаление из металла газов, неметаллических включений, способствует удалению фосфора. Шлак удаляют, руду и известь добавляют 2…3 раза. В результате содержание фосфора в металле снижается до 0,01 % и одновременно за счет образования окиси углерода при кипении уменьшается и содержание углерода. Когда содержание углерода становится меньше заданного на 0,1 %, кипение прекращают и полностью удаляют из печи шлак. Этим заканчивается окислительный период плавки.
Восстановительный период плавки включает раскисление металла, удаление серы и доведение химического состава до заданного. После удаления окислительного шлака в печь подают ферромарганец в количестве, обеспечивающем заданное содержание марганца в стали, а также производят науглероживание, если выплавляют высокоуглеродистые стали (до 1,5 % С). Затем в печь загружают флюс, состоящий из извести, плавикового шпата и шамотного боя. После расплавления флюсов и образования шлака в печь вводят раскислительную смесь, состоящую из извести, плавикового шпата, молотого кокса и ферросилиция. Молотый кокс и ферросилиций вводят в порошкообразном виде. Они очень медленно проникают через слой шлака. В шлаке восстанавливается закись железа:
FeO+C=Fe+CO;
2FeO+Si=Fe+SiO2
При этом содержание закиси железа в шлаке снижается и она из металла согласно закону распределения начинает переходить в шлак. Этот процесс называют диффузионным раскислением стали. Раскислительную смесь вводят в печь несколько раз. По мере раскисления и понижения содержания FеО цвет шлака изменяется и он становится почти белым. Раскисление под белым шлаком длится 30…60 мин.
Во время восстановительного периода сера удаляется из металла, что объясняется высоким (до 55…60 %) содержанием СаО в белом шлаке и низким (менее 0,5 %) содержанием FеО. Это способствует интенсивному удалению серы из металла:
FeS+CaO=CaS+FeO.
По ходу восстановительного периода берут пробы для определения химического состава металла. При необходимости в печь вводят ферросплавы для достижения заданного химического состава металла. Когда достигнуты заданные состав металла и температура, выполняют конечное раскисление стали алюминием и силикокальцием. После этого следует выпуск металла из печи в ковш.
При выплавке легированных сталей в дуговых печах в сталь вводят легирующие элементы в виде ферросплавов. Порядок ввода определяется сродством легирующих элементов к кислороду. Никель, молибден обладают меньшим сродством к кислороду, чем железо, и их вводят в период плавления или в окислительный период. Хром легко окисляется и его вводят в восстановительный период; кремний, ванадий, титан — перед выпуском металла из печи в ковш, так как они легко окисляются.
Технико-экономические показатели. Эти показатели плавки в дуговых печах зависят от емкости печи и технологии плавки. Расход электроэнергии на 1 т стали зависит от емкости печи. С увеличением емкости печи расход электроэнергии на 1 т выплавленной стали уменьшается. Например, для печи емкостью 25 т он составляет 750 кВт -ч, а для печи емкостью 100 т —575 кВт-ч. Расход графитированных электродов составляет 6—9 кг/т выплавленной стали.
Технико-экономические показатели работы дуговых печей и качество металла повышаются за счет интенсификации плавки, увеличения емкости печи, мощности трансформаторов, механизации загрузки шихты, применения электромагнитного перемешивания металла. Значительной эффективности можно достигнуть при выплавке легированных сталей, применяя дуплекс-процесс: выплавка стали в основном кислородном конвертере, а рафинирование и доводка по химическому составу в электропечи. Эффективным является применение кислорода для продувки ванны стали в окислительный период, что интенсифицирует процесс плавки, увеличивает на 15…20 % производительность печи, снижает расход электроэнергии и экономит легирующие добавки.
Электроиндукционные печи
Индукционная тигельная сталеплавильная печь (рис. 1.11) состоит из водоохлаждаемого индуктора 5, внутри которого находится тигель 4 с металлической шихтой.
Через индуктор проходит однофазный переменный ток повышенной частоты (500…1000 кГц). Ток создает переменный магнитный поток, пронизывая куски металла в тигле, наводит в них мощные вихревые токи (Фуко), нагревающие металл 1 до расплавления и необходимых температур перегрева.
Тигель может быть изготовлен из кислых (кварцит) или основных (магнезитовый порошок) огнеупорных материалов. Емкость тигля от 60 до 25 т. Ток к индуктору подводится от генератора высокой частоты -лампового (лабораторные печи) или машинного. Для уменьшения потерь теплоты при плавке можно применить съемный свод 2. Индукционные печи имеют преимущества перед дуговыми: 1) в них отсутствует электрическая дуга, что позволяет выплавлять металлы с низким содержанием углерода, газов и малым угаром элементов, это особенно важно при выплавке высококачественных сталей и сплавов;
Рис. 1.11. Схема индукционной тигельной электрической плавильной печи
2) при плавке в металле возникают электродинамические силы, которые перемешивают металл в печи и способствуют выравниванию химического состава, всплыванию неметаллических включений;
3) индукционные печи имеют небольшие габаритные размеры, что позволяет помещать их в закрытые камеры, в которых можно создавать любую атмосферу, а также вакуум. Однако эти печи имеют малую стойкость футеровки, шлак в них нагревается теплотой металла и температура его недостаточна для интенсивного протекания металлургических процессов между металлом и шлаком.
Обычно в индукционных печах выплавляют сталь и сплавы или из легированных отходов методом переплава, или из чистого шихтового железа и скрапа с добавкой ферросплавов методом сплавления. В большинстве случаев печи имеют кислую футеровку. Основную футеровку используют для выплавки сталей и сплавов с высоким содержанием марганца, никеля, титана и алюминия.
При загрузке тщательно подбирают химический состав шихты в соответствии с заданным, так как плавка протекает быстро, и полного анализа металла по ходу плавки не делают. Поэтому необходимое количество ферросплавов (ферровольфрам, ферромолибден, феррохром, никель) для получения заданного химического состава металла загружают на дно тигля вместе с остальной шихтой. После расплавления шихты на поверхность металла загружают шлаковую смесь. Основное назначение шлака при индукционной плавке — уменьшить тепловые потери металла, защитить его от насыщения газами, уменьшить угар легирующих элементов. При плавке в кислой печи после расплавления и удаления плавильного шлака наводят шлак из боя стекла (SiO2). Металл раскисляют ферросилицием, ферромарганцем и алюминием перед выпуском его из печи.
Продолжительность плавки в индукционной печи емкостью 1 т около 45 мин. Расход электроэнергии на 1 т стали составляет 600…700 кВт.ч.
Вакуумная плавка в индукционных печах позволяет получать сталь и сплавы с очень малым содержанием газов, неметаллических включений, легировать сталь и сплавы любыми элементами. При вакуумной индукционной плавке индуктор с тиглем, дозатор шихты и изложницы помещают в вакуумные камеры. Здесь плавят металл, вводят легирующие добавки, раскислители с помощью специальных механизмов без нарушения вакуума в камере. Металл в изложницы разливают в вакууме или инертных газах под избыточным давлением. Заливку под давлением инертного газа производят для повышения плотности слитков.
Разливка стали
Выплавленную сталь выпускают из плавильной печи в разливочный ковш, из которого ее разливают в изложницы или кристаллизаторы установок для непрерывной разливки стали.
В изложницах или кристаллизаторах сталь затвердевает, и получаются слитки, которые затем подвергают обработке давлением — прокатке, ковке. Сталеразливочный ковш (рис. 1.12) имеет стальной сварной кожух 1, выложенный изнутри огнеупорным кирпичом 2. В дне ковша имеется керамический стакан 3 с отверстием 4 для выпуска стали. Отверстие в стакане закрывается и открывается стопорным устройством. Стопорное устройство имеет стальную штангу 6, на конце которой укреплена пробка 5 из огнеупорного материала. На штангу надеты трубки 7 из огнеупора, предохраняющие ее от расплавления жидкой сталью. Стопор поднимают и опускают рычажным механизмом 11 вручную или с помощью гидравлического привода с дистанционным управлением. Ковш за две цапфы 8 поднимается краном. Емкость ковша выбирают в зависимости от емкости плавильной печи с учетом слоя шлака 9 (100 …200 мм), предохраняющего зеркало металла 10 в ковше от охлаждения при разливке. Обычно емкость ковшей 5…260 т. Для крупных плавильных агрегатов применяют ковши емкостью 350…480 т.
Изложницы — чугунные формы для изготовления слитков. Конфигурация изложниц характеризуется формой поперечного и продольного сечений и зависит от сорта заливаемой стали и назначения слитка. Изложницы выполняют с квадратным, прямоугольным, круглым и многогранным поперечными сечениями (рис. 1. 12).
Слитки квадратного сечения (рис. 1. 12, а) прокатывают на сортовой прокат (двутавровые балки, швеллеры, уголки и т. д.); слитки прямоугольного сечения (рис. 1. 12, б) с отношением ширины к толщине 1,5…3,0 – на лист; из слитков круглого сечения (рис. 1. 13, в) изготовляют трубы, колеса. Многогранные слитки (рис. 1. 13, г) используют для поковок.
Для разливки спокойной стали, применяют изложницы, расширяющиеся кверху (рис. 1. 14, б), для разливки кипящей стали — изложницы, расширяющиеся книзу (рис. 1. 14, а).
Изложницы, расширяющиеся кверху, обычно имеют дно, а расширяющиеся книзу делают сквозными, без дна. Для предупреждения транскристаллизации дно квадратных и прямоугольных изложниц закруглено. Изложницы для разливки спокойной стали имеют прибыльные надставки 8 (рис. 1. 14, б), футерованные изнутри огнеупорной массой 9 с малой теплопроводностью. Сталь в прибыльной надставке дольше находится в жидком состоянии и питает затвердевающий слиток металлом, благодаря чему уменьшается глубина усадочной раковины, улучшается качество слитка, уменьшаются отходы при обрезке его головной части.
Размеры изложниц зависят от массы слитка. Для прокатки отливают слитки от 200 кг до 25 т; для поковок — массой до 250 т.
Экономически более целесообразна разливка стали в крупные слитки, так как при этом сокращаются затраты труда, на огнеупоры, потери металла, уменьшается продолжительность разливки. Однако масса слитка ограничивается мощностью прокатного оборудования и ухудшением качества слитка из-за неравномерности химического состава в различных его местах. Обычно углеродистые спокойные и кипящие стали разливают в слитки массой до 25 т, легированные и высококачественные стали – в слитки от 500 кг до 7 т, а некоторые сорта высоколегированных сталей в слитки массой несколько сот килограммов.
Способы разливки стали. Применяют три основных способа разливки стали: в изложницы сверху; в изложницы сифоном; на установках непрерывной разливки стали (УНРС).
В изложницы сверху (рис. 1. 14, а) сталь заливают непосредственно из ковша 1.
Рис. 1.14. Разливка стали в изложницы
При разливке сверху исключается расход металла на литники, проста подготовка оборудования к разливке, температура заливаемой стали может быть ниже, чем при сифонной заливке. Однако при разливке сверху сталь падает в изложницу с большой высоты, брызги металла застывают на стенках изложницы и ухудшают поверхность слитка, образуя окисные плены. Окисные плены не свариваются с телом слитка даже при прокатке, после которой необходимо зачищать поверхность заготовки для улучшения ее качества, что является очень трудоемкой операцией.При сифонной разливке (рис. 1. 14, б) сталью заполняют одновременно несколько изложниц (от 4 до 60). Изложницы устанавливают на поддоне 6, в центре которого находится центровой литник 3, футерованный огнеупорными трубками 4, соединенный каналами, выполненными из огнеупорных пустотелых кирпичей 7, с нижними частями изложниц. Сифонная разливка основана на принципе сообщающихся сосудов: жидкая сталь 2 из ковша 1 поступает в центровой литник и через каналы заполняет изложницы 5 снизу. Этот способ разливки обеспечивает плавное, без разбрызгивания заполнение изложниц, поверхность слитка получается чистой, сокращается продолжительность разливки, можно разливать большую массу металла одновременно на несколько мелких слитков. Однако при сифонной разливке повышается трудоемкость подготовки оборудования, увеличивается расход огнеупоров, появляется необходимость в расходовании металла на литники (до 1,5 % от массы заливаемой стали), в перегреве металла в печи до более высокой температуры, так как при течении по каналам он охлаждается.
Оба способа разливки широко применяют. Для обычных углеродистых сталей используют разливку сверху; для легированных и высококачественных сталей – разливку сифоном.
Непрерывная разливка стали (НРС) (рис. 1.15) состоит в том, что жидкую сталь из ковша 1 через промежуточное разливочное устройство 2 непрерывно подают в водоохлаждаемую изложницу без дна – кристаллизатор 3, из нижней части которого вытягивается затвердевающий слиток 4.
Рис. 1.15. Схема разливки стали на машинах непрерывного литья
Перед заливкой металла в кристаллизатор вводят затравку, образующую его дно. Затравка имеет головку в форме ласточкина хвоста. Жидкий металл, попадая в кристаллизатор и на затравку, охлаждается, затвердевает, образуя корку. Затравка тянущими валками 5 вытягивается из кристаллизатора вместе с затвердевающим слитком, сердцевина которого находится в жидком состоянии. Скорость вытягивания слитка из кристаллизатора зависит от сечения слитка. Например, скорость вытягивания прямоугольных слитков сечением 150×500 мм и 300×2000 мм ~1 м/мин.
На выходе из кристаллизатора слиток охлаждается водой, подаваемой через форсунки в зоне 6 вторичного охлаждения. Из зоны вторичного охлаждения слиток выходит полностью затвердевшим и попадает в зону 7 резки, где его разрезают газовым резаком 8 на куски заданной длины. Для предотвращения приваривания слитка к стенкам кристаллизатора последний совершает возвратно-поступательное движение с шагом 10…50 мм и частотой 10…100 циклов в минуту, а рабочая поверхность кристаллизатора смазывается специальными смазками. Высота кристаллизатора 500…1500 мм.В них получают слитки прямоугольного поперечного сечения с габаритными размерами от 150×500 до 300×2000 мм, квадратного от 150×150 до 400×400 мм, круглые в виде толстостенных труб. Вследствие направленного затвердевания и непрерывного питания при усадке в слитках непрерывной разливки отсутствуют усадочные раковины, они имеют плотное строение и мелкозернистую структуру. Поверхность слитка получается хорошего качества. Выход годных заготовок может достигать 96…98 % от массы разливаемой стали.
Кристаллизация и строение стальных слитков
Установки НРС имеют один, два, три, четыре и более кристаллизаторов (до восьми), что делает возможным одновременную заливку нескольких слитков.
Слитки, отлитые на УНРС, могут быть прокатаны на сортовых станах, минуя блюминги и слябинги.
Залитая в изложницу сталь отдает теплоту ее стенкам, поэтому затвердевание стали начинается у стенок изложницы. Толщина твердой, закристаллизовавшейся корочки непрерывно увеличивается, при этом между жидкой сердцевиной слитка и твердой коркой металла располагается зона двухфазного состояния, в которой одновременно имеются растущие твердые кристаллы и жидкий металл между ними. Кристаллизация слитка заканчивается в объемах, близких к его продольной оси.
Сталь затвердевает в виде кристаллов древовидной формы – дендритов. Размеры и форма кристаллов зависят от условий кристаллизации. На кристаллическое строение стального слитка влияет степень раскисленности стали. По степени раскисленности стали подразделяют на спокойные, кипящие и полуспокойные.
Спокойная сталь. Эту сталь получают при полном раскислении в печи и ковше (рис. 1. 16, а, г). Она затвердевает без выделения газов и образует плотный слиток, в верхней части которого расположена усадочная раковина 2, а в средней части – усадочная осевая рыхлость 1.
Для устранения усадочных дефектов слитки спокойной стали отливают с прибыльной частью, которая образуется прибыльной надставкой со стенками, футерованными огнеупорной массой малой теплопроводности. Вследствие этого сталь долгое время остается в жидком состоянии и питает усадку слитка, а усадочная раковина образуется в его прибыльной части. Структура слитка спокойной стали, выявленная травлением его продольного осевого разреза (рис. 1. 16, а), имеет следующее строение: тонкую наружную корку А из мелких равноосных кристаллов; зону Б крупных столбчатых кристаллов (дендритов); зону В крупных неориентированных кристаллитов; конус осаждения Г – мелкокристаллическую зону у донной части слитка.
Рис. 1.16. Схема строения стальных слитков
Стальные слитки неоднородны и по химическому составу. Химическая неоднородность, или ликвация, возникает при затвердевании слитка вследствие уменьшения растворимости примесей железа при его переходе из жидкого состояния в твердое. Ликвация бывает двух видов – дендритная и зональная.
Дендритная ликвация – неоднородность стали в пределах одного кристалла (дендрита). Наибольшей склонностью к дендритной ликвации обладают сера, фосфор, углерод, которые при кристаллизации скапливаются в межосных пространствах дендритов. При этом содержание серы на границах дендритов по сравнению с ее содержанием в центре дендрита увеличивается в 2 раза, фосфора в 1,2 раза, а содержание углерода уменьшается приблизительно на 50 %. Этот вид ликвации приводит к появлению в стали полосчатой структуры при прокатке, что вызывает анизотропию механических свойств стали: пластические свойства в направлении, поперечном прокатке, значительно ниже, чем в продольном.Зональная ликвация – неоднородность состава стали в различных частях слитка. Наибольшей склонностью к зональной ликвации обладают сера, фосфор и углерод. В верхней части слитка за счет конвекции жидкого металла содержание этих элементов увеличивается в несколько раз (рис. 1. 17, г), а в нижней уменьшается. Зональная ликвация ухудшает качество слитка и может привести к отбраковке металла вследствие отклонения его свойства от заданного.
Кипящая сталь раскислена в печи не полностью. Ее раскисление продолжается в изложнице при разливке и затвердевании за счет взаимодействия FeO и углерода, содержащихся в металле. Образующаяся при реакции FeO + С = Fe + СО окись углерода выделяется из стали, способствуя удалению растворенных в стали азота и водорода. Газы бурно выделяются из стали в виде пузырьков, вызывая ее «кипение». Кипение металла в изложнице перемешивает сталь, выравнивает ее температуру в разных местах слитка, что уменьшает образование усадочных дефектов. Одновременно это влияет на появление химической неоднородности металла в различных частях слитка. Для уменьшения неоднородности состава слитка кипение вскоре после заполнения изложницы прекращают, накрывая слиток металлической массивной крышкой («механическое закупоривание»), или раскисляют металл алюминием пли ферросилицием в верхней части слитка («химическое закупоривание»). Процесс выделения газов происходит и при затвердевании слитка, поэтому в нем образуется большое количество газовых раковин (пузырей), которые завариваются при прокатке слитка.
Слиток кипящей стали имеет следующие структурные зоны (рис. 1. 16, б, д): плотная наружная корочка А без пузырей, состоящая из мелких кристаллов; зона продолговатых сотовых пузырей П, вытянутых к оси слитка и располагающихся между вытянутыми кристаллами Б; промежуточная плотная зона С; зона вторичных круглых пузырей К; средняя зона Д с отдельными пузырями, количество которых увеличивается в верхней части слитка.
В слитках кипящей стали не образуется концентрированная усадочная раковина: усадка рассредоточена по полостям газовых пузырей.
Интенсивное движение металла при кипении способствует развитию в слитках кипящей стали зональной ликвации (рис. 1. 16, д): углерод, сера и фосфор скапливаются в головной части, от чего свойства стали в верхней части слитка ухудшаются. Поэтому при прокатке эту часть слитка отрезают. Отходы металла составляют 5…8 %, а для качественных сталей достигают 13%. Однако по сравнению со спокойной сталью слитки кипящей стали не имеют усадочной раковины, что уменьшает отходы металла при обрезе головных частей слитков. Кроме того, кипящая сталь практически не содержит неметаллических включений продуктов раскисления и обладает хорошей пластичностью при обработке давлением.
Для сохранения преимуществ спокойной и кипящей сталей и уменьшения их недостатков производят полуспокойную сталь.
Полуспокойная сталь. Эта сталь имеет промежуточную раскисленность между спокойной и кипящей. Частично ее раскисляют в печи и ковше, а частично – в изложнице за счет углерода, содержащегося в металле. Слиток полуспокойпой стали имеет в нижней части структуру спокойной стали, а в верхней – кипящей (рис. 1. 16, в, е). Слитки полуспокойной стали не имеют концентрированной усадочной раковины, поэтому обрезь головных частей слитков при прокатке составляет 5…6 %, за счет чего выход годного металла увеличивается до 90…95 %. Вместе с тем химическая однородность (ликвация) в слитках полуспокойной стали меньше, чем у кипящей, и приближается к ликвации в слитках спокойной стали.
Дефекты стальных слитков. К дефектам этих слитков относятся рассмотренные усадочные раковины в слитках спокойной стали, ликвация, плены на поверхности. При разливке стали и затвердевании образуются также и другие дефекты, ухудшающие качество металла при последующей обработке давлением. К ним относятся осевая рыхлость – скопление мелких усадочных пустот в осевой зоне слитка, она ухудшает макроструктуру прокатанных изделий; заворот корки – образование на поверхности зеркала металла пленки окислов, неметаллических и шлаковых включений, которая потоком металла заносится в его объем; при прокатке в месте заворота корки возникают дефекты – раковины, ухудшающие качество изделий; поперечные и продольные горячие трещины, образующиеся вследствие торможения усадки слитка в изложнице; подкорковые газовые пузыри, возникающие вследствие чрезмерной смазки рабочей поверхности изложниц, приводят к образованию при прокате мелких трещин – волосовин.
Современные способы повышения качества металлов и сплавов
Развитие специальных отраслей машиностроения и приборостроения предъявляет все более жесткие требования к качеству металла: показателям его прочности, пластичности, газосодержания, анизотропии механических свойств. Улучшить эти показатели можно уменьшением в металле неметаллических включений, газов, вредных примесей. Плавка в обычных плавильных агрегатах (мартеновских и электрических, кислородных конвертерах) не позволяет получить металл требуемого качества. Поэтому в последние годы разработаны новые технологические процессы, позволяющие повысить качество металла: обработка металла синтетическим шлаком, электрошлаковый переплав (ЭШП), вакуумирование металла при разливке, плавка в вакуумных печах, вакуумно-дуговой переплав (ВДП), вакуумно-индукционный переплав (ВИП), переплав металла в электронно-лучевых и плазменных печах. Количество металла, выплавляемого этими способами, постоянно увеличивается.
Обработка металла синтетическим шлаком. Сущность процесса, заключается в ускорении взаимодействия между сталью и шлаком за счет интенсивного их перемешивания при заполнении сталью ковша.
Процесс осуществляют так: синтетический шлак, состоящий из 55 % СаО, 40 % А12О3, небольших количеств SiO2, MgO и минимума FeO, выплавляют в специальной электропечи и заливают в ковш. В этот же ковш затем заливают с некоторой высоты (обычно из электропечи) сталь. В результате перемешивания стали и шлака поверхность их взаимодействия резко возрастает, и металлургические реакции между металлом и шлаком протекают в сотни раз быстрее, чем в обычной плавильной печи. Благодаря этому, а также низкому содержанию закиси железа в шлаке, сталь, обработанная таким способом, содержит меньше серы, кислорода и неметаллических включений, улучшаются ее пластические и прочностные характеристики.
Вакуумная дегазация стали. Этот способ (рис. 1.17) относится к внепечным способам обработки, осуществляемым в ковше или изложнице. Ее проводят для уменьшения содержания растворенных в металле газов и неметаллических включений. Вакуумной дегазации в ковше или изложнице подвергают сталь, выплавляемую в мартеновских и электропечах. Сущность процесса заключается в снижении растворимости в жидкой стали газов при понижении давления над зеркалом металла, благодаря чему газы выделяются из металла, что приводит к улучшению его качества. Процесс осуществляется различными способами: вакуумпрованием стали в ковше, при переливе из ковша в ковш, при заливке в изложницу и др.
Вакуумирование в ковше выполняют в стальных, футерованных изнутри камерах. Ковш 3 с жидкой сталью 4 помещается в камеру 2, закрывающуюся герметичной крышкой 1. Вакуумными насосами в камере создается разрежение до остаточного давления 267…667 Н/м2 (0,267…0,667 кПа). Продолжительность вакуумироваиия 12…15 мин. При понижении давления из жидкой стали выделяются водород и азот, а при большой окисленности металла уменьшается и содержание кислорода вследствие его взаимодействия с углеродом стали. Всплывающие пузырьки газа захватывают неметаллические включения, в результате чего содержание их в стали снижается. При снижении содержания газов и неметаллических включений улучшаются прочностные и пластические характеристики стали.
Электрошлаковый переплав. Способ разработан в Институте электросварки им. Е. О. Патона для переплава стали с целью повышения качества металла. Электрошлаковому переплаву подвергают выплавленный в электродуговой печи и прокатанный на круглые прутки металл. Источником тепла при ЭШП явялется шлаковая ванна, нагреваемая за счет прохождения через нее электрического тока. Электрический ток подводится к переплавляемому электроду 1, погруженному в шлаковую ванн 2, и к поддону 9, установленному внизу в водоохлаждаемой металлической изложнице (кристаллизаторе) 7, в которой находится затравка 8 (рис. 1.18). Выделяющаяся теплота нагревает шлаковую ванну 2 до 1700 °С и более и вызывает оплавление конца электрода. Капли жидкого металла 3 проходят через шлак, собираются, образуя под шлаковым слоем металлическую ванн 4.
Перенос капель металла через шлак, интенсивное перемешивание их со шлаком способствуют их активному взаимодействию, в результате чего происходит удаление из металла неметаллических включений и растворенных газов. Металлическая ванна, непрерывно пополняемая за счет расплавления электрода, под воздействием водоохлаждаемого кристаллизатора постепенно формируется в слиток 6. Кристаллизация металла, последовательная и направленная снизу вверх, происходит за счет теплоотвода через поддон кристаллизатора. Последовательная и направленная кристаллизация способствует удалению из металла неметаллических включений и пузырьков газа, получению плотного однородного слитка. После полного застывания слитка опускают поддон и извлекают его из кристаллизатора.
В результате электрошлакового переплава содержание кислорода в металле снижается в 1,5…2 раза, понижается концентрация серы и соответственно уменьшается в 2…3 раза загрязненность металла неметаллическими включениями, причем они становятся мельче и равномерно распределяются в объеме слитка.
Слиток отличается большой плотностью, однородностью, его поверхность — хороший качеством благодаря наличию шлаковой корочки 5. Все это обусловливает высокие механические и эксплуатационные свойства сталей и сплавов электрошлакового переплава.
Слитки выплавляют круглого, квадратного, прямоугольного сечений массой до 110 т.
Вакуумно-дуговой переплав. Такой переплав применяют для удаления из металла газов и неметаллических включений. Сущность процесса заключается в снижении растворимости газов в стали при снижении давления и устранении взаимодействия ее с огнеупорными материалами футеровки печи, так как процесс ВДП осуществляется в водоохлаждаемых медных изложницах. Для осуществления процесса используют вакуумные дуговые печи с расходуемым электродом (рис. 1.19).
В зависимости от требований, предъявляемых к металлу, расходуемый электрод может быть получен механической обработкой слитка, выплавленного в электропечах. Расходуемый электрод 3 закрепляют на водоохлаждаемом штоке 2 и помещают в корпус 1 печи и далее в медную водоохлаждаемую изложницу 6. Из корпуса печи вакуум-насосами откачивают воздух до остаточного давления 1,33 Н/м2 (0,00133 кПа). При подаче напряжения между расходуемым электродом-катодом и затравкой-анодом 8, помещенной на дно изложницы, возникает дуговой разряд. Теплотой, выделяющейся в зоне разряда, расплавляется конец электрода; капли 4 жидкого металла, проходя зону дугового разряда, дегазируются, постепенно заполняют изложницу и затвердевают, образуя слиток 7.Дуга горит между расходуемым электродом и ванной 5 жидкого металла, находящейся в верхней части слитка, на протяжении всей плавки. Благодаря сильному охлаждению нижней части слитка и разогреву дугой ванны жидкого металла в верхней его части создаются условия для направленного затвердевания слитка. В результате направленного затвердевания неметаллические включения сосредоточиваются в верхней части слитка, а усадочная раковина в слитке мала. Слитки, полученные в вакуумных дуговых печах, содержат очень небольшое количество газов, неметаллических включений, отличаются высокой равномерностью химического состава, имеют хорошую макроструктуру. Поэтому металл, полученный ВДП, отличается повышенными механическими свойствами и пластичностью. Из слитков ВДП изготовляют ответственные детали турбин, двигателей, авиационных конструкций. Емкость дуговых вакуумных печей — до 50 т.
Современные внедоменные способы производства железа (стали)
Для передела в сталь используют около 80 % всего чугуна. Двухстадийная технология современного сталеплавильного производства: руда→чугун→сталь является технически несовершенной. С давних времен известна принципиально иная технология — получение стали из заранее восстановленного железа. Например, еще в VII—X вв. высококачественную булатную сталь для холодного оружия получали плавкой железа с углерод-содержащими добавками в небольших тиглях. Из многочисленных разработанных и опробованных способов восстановления железа из руды некоторые нашли, хотя и ограниченное промышленное применение. Перспективной является металлизация рудных окатышей для использования в производстве стали. Ведутся большие работы по разработке сталеплавильных агрегатов непрерывного действия.
Альтернативные доменному процессы
В развитых странах до 70 % валового национального продукта (ВНП) составляет продукция, содержащая металлы. Причем доля черных металлов среди конструкционных материалов находится в пределах 90…92 %. Именно поэтому металлургия является базовой отраслью промышленности. Такой она останется и в XXI веке. Прогнозы 60…70-х гг. ХХ века о расширении масштабов замены стали пластмассами, алюминием, композитами, керамикой не оправдались. Реально доля замены сталей альтернативными материалами находится в пределах 2…5 %. Поэтому все возрастающее значение будет приобретать способность материала к повторному использованию - рециклированию, исключающему загрязнение и загромождение окружающей среды. По всем этим параметрам сталь превосходит альтернативные материалы. Количество рециклирования пластмасс не достигает и 10 %, а для таких новых материалов, как композиты, керамика, стекловолокно, пока вообще равно нулю.
Многовековое существование металлургии отягощает ее современный облик устаревшими технологиями, не учитывающими новые экологические требования по защите окружающей среды. Сталь производят на интегрированных заводах из чугуна, используя капиталоемкие кислородные конверторы или мартеновские печи для удаления углерода. В то же время чугун производят из сырья, не содержащего углерода, но при выплавке в домне по условиям технологии происходит его науглероживание.
Производственный цикл выпуска металлопродукции подразделяется на две стадии:
1) получение жидкого металла;
2) обработка стальных заготовок в твердом состоянии при высоких температурах с получением различной металлопродукции.
Пластическая деформация металла на 2-й стадии меньше всего связана с загрязнением окружающей среды и обеспечивается в настоящее время все более совершенным оборудованием.
Более консервативной является стадия получения жидкого металла, основным звеном которой является доменная печь, в которой используется кокс. Коксохимическое производство - один из основных источников загрязнения окружающей среды. Доменная печь требует специальной подготовки к плавке железорудного сырья: измельчения, обогащения, окускования в виде агломерата и окатышей. Все это вынуждает иметь горно-обогатительные комбинаты или производства. Конструкция доменной печи не позволяет осуществлять непрерывный выпуск из нее металла, хотя сам процесс его выплавки происходит непрерывно. Это не благоприятствует разработке непрерывных сталеплавильных процессов.
В последние десятилетия в мировой металлургии наряду с действующими металлургическими интегрированными заводами (заводами с полным циклом) начали строить мини-заводы, использующие для выплавки стали металлолом. Эту тенденцию породили два обстоятельства.
1. Накопление запасов металлолома при переходе от мартеновского к кислородно-конвертерному производству стали, при котором содержание лома в шихте по сравнению с мартеновским процессом ограничено.
2. Развитие непрерывной разливки стали.
В результате появилась возможность создавать небольшие заводы, используя дуговые электропечи, переплавляющие в сталь накопленные ресурсы металлолома. При этом отпадает необходимость иметь в производственном цикле добычу железорудного сырья, его обогащение и окускование, производство кокса. Инвестиционные затраты по такой схеме резко сокращаются, а себестоимость стали конкурентоспособна (с учетом экономии на транспортных расходах) со сталью интегрированных заводов. Это позволяет выходить на рынок металлопродукции сравнительно небольшим частным фирмам, производящим ограниченный сортамент металлопродукции.
Существуют методы прямого восстановления железа природным газом в шахтных печах или углем во вращающихся печах, скорость протекания которых ограничена процессом диффузии. Переплав полученного сырья в сталь происходит в дуговых электропечах. Это требует иметь минимум примесей, а запасы железных руд в мире, удовлетворяющих этим требованиям, ограничены. Все это накладывает ограничения на использование прямого восстановления для массового производства сталей.
В мировой металлургии были неоднократные попытки получения жидкого металла без использования кокса, методом жидкофазного восстановления с использованием энергетического угля в качестве восстановителя.
Такая попытка была осуществлена в СССР В. П. Реминым в 1949 г. Работы были засекречены. Опыты на дуговой электропечи прошли неудачно, хотя сам процесс жидкофазного восстановления железа из рудного расплава происходил. Не удалось разработать приемлемую технологию и построить соответствующий агрегат в виде так называемой глетчерной печи.
В 60-е гг. была неудачная попытка осуществить жидкофазный процесс восстановления железа под названием "Доред" в наклонном вращающемся конверторе в Швеции. В 70-х гг. в Швеции предложен жидкофазный процесс и агрегат для его осуществления. Однако и эта разработка не дошла до промышленной технологии.
После этого в Швеции были созданы опытные агрегаты процессов "Элред" и "Инред", в которых восстановление осуществлялось в две стадии. Первая из них в "Элреде" осуществлялась в реакторе с кипящим слоем, а в "Инреде" - в камере взвешенной плавки. В последней стадии в обоих случаях использовалась электропечь. До промышленного освоения эти процессы доведены не были. Процессы жидкофазного восстановления железа с использованием в качестве реакционной зоны ванны жидкого чугуна разрабатывались также в ФРГ и Японии.
В конце 70-х гг. в ФРГ был разработан процесс "Корекс", и в 1982 г. начала работать демонстрационная установка. В разработке принимала участие австрийская фирма "Фёст Альпине", которая в дальнейшем возглавила развитие этого процесса в мире. В 1989 г. в ЮАР фирма "Искор" ввела в эксплуатацию взамен доменной печи промышленную установку “Корекс” с годовой производительностью 300 тыс. тонн жидкого чугуна. Фактически установка "Корекс" представляет собой разнесенные в пространстве шахту и горн доменной печи (рис. 1.20). Они связаны между собой передачей шихты из шахтной печи в реактор-газификатор (горн) и газа из реактора в шахтную печь. Благодаря такой конструкции удалось заменить кокс энергетическим углем. Впервые в промышленном масштабе был реализован процесс выплавки чугуна бездоменным способом с использованием угля вместо кокса.
В установке "Корекс" процесс восстановления осуществляется в две стадии в разных агрегатах. В шахтной печи 3 идет твердофазное восстановление газом из реактора 1, в котором происходит газификация угля с помощью кислорода. Доля этого восстановления в процессе находится в пределах 90%. Работа шахтной печи, как и доменной, требует окускованного железорудного сырья с высоким содержанием железа (окатыши, богатая кусковая руда), имеющего заданный гранулометрический состав. В результате, в процессе "Корекс" имеются ограничения по мощности установки.
Сырье из шахтной печи с помощью специальных устройств передается в реактор 1, где происходит его расплавление и довосстановление с получением жидкого чугуна, аналогичного доменному чугуну. Следовательно, в процессе "Корекс" собственно жидкофазное восстановление в реакторе составляет не более 10%. Такие комбинированные твердофазные и жидкофазные процессы восстановления железа, в отличие от прямого восстановления (только твердофазного), получили название восстановительной плавки или плавильно-восстановительных процессов.
Рис. 1.20. Технологическая схема процесса КОРЕКС: 1-реактор-газификатор; 2- угольный бункер; 3- шахтная печь; 4- скруббер колошникового газа; 5- водяной холодильник;6- циклон; 7-нагнетатель; 8- сгуститель
Процессы в реакторе установки "Корекс" предъявляют свои требования к технологии. Наряду с углем, в реактор периодически загружают кокс, расход которого может достигать 15 % от расхода угля. Газы, выходящие из реактора, нельзя непосредственно передавать в шахтную печь. Требуется их охлаждение до температуры восстановления и сухая очистка от пыли в специальных циклонах перед шахтной печью. Конструктивные параметры установки "Корекс" требуют, в отличие от доменной печи, иметь две системы шихтоподачи (отдельно для железорудной шихты и отдельно для угля), дополнительую сухую систему газоочистки от пыли в циклонах, шнековую систему передачи высокотемпературного сырья из шахтной печи в реактор.
В результате, общие размеры установки превышают размеры доменной печи одинаковой мощности, и величина инвестиций в "Корекс" выше. Однако при этом нет необходимости иметь коксохимическое производство с соответствующими инвестициями. Фирма "Фёст Альпине" успешно продвигает процесс "Корекс" на мировом рынке технологий, строятся новые установки "Корекс" и уже действуют в Корее и в Индии.
РОМЕЛТ – полностью жидкофазный процесс получения металла
В СССР разработка процесса жидкофазного восстановления железа была начата Московским институтом стали и сплавов (МИСиС) в конце 70-х гг. В отличие от процессов Запада, МИСиС создавал полностью жидкофазный процесс, в котором восстановление железа целиком осуществляется одноступенчатым способом в одном агрегате. В качестве реакционной зоны, в которой непрерывно осуществляются процессы восстановления, используется шлаковый расплав, содержащий до 3% FeO. Агрегаты с жидкой шлаковой ванной применяются в цветной металлургии при переработке сульфидных медно-никелевых руд. Протекание окислительных процессов обеспечивается продувкой шлаковой ванны кислородсодержащим дутьем. При этом достигается необходимый барботаж шлаковой ванны, который интенсифицирует протекание в ней теплообменных процессов.
Принцип барботируемой шлаковой ванны в качестве реакционной зоны используется в черной металлургии для осуществления восстановительных процессов. Источником тепла для их протекания является энергетический уголь, который сжигается до СО с сохранением в объеме ванны восстановительной атмосферы. Для конкурентоспособного производства жидкого металла необходимо иметь удельный расход угля в пределах 1 т на 1т жидкого металла. Поэтому в агрегате жидкофазного восстановления заложен принцип использования тепла от дожигания газов, выходящих из барботируемой шлаковой ванны. С использованием указанных выше принципов был спроектирован и построен Новолипецким металлургическим комбинатом (НЛМК) в 1984 г. опытно-промышленный агрегат. Размеры агрегата, имеющего площадь пода 20 м2, обеспечивали возможность проверки осуществления промышленной технологии жидкофазного восстановления и работоспособности его конструкции. Схема агрегата приведена на рис. 1.21.
а - продольный и б - поперечный разрезы
Рис. 1.21. Схема агрегата "РОМЕЛТ": 1 - барботируемый слой шлака; 2- металлический сифон; 3- переток; 4- горн с подиной; 5-слой металла; 6- фурмы нижнего ряда (барботажные); 7- шлаковый сифон (отстойник); 8- дымоотводящий патрубок; 9- загрузочная воронка; 10- водоохлаждаемые кессоны; 11- фурмы верхнего ряда (для дожигания); 12- слой спокойного шлака
Для черной металлургии это был агрегат нового типа. Освоение процесса производилось МИСиС и НЛМК в течение 1985-1986 гг. Были доказаны осуществимость одностадийного процесса жидкофазного восстановления и работоспособность конструкции агрегата. Разработана промышленная технология жидкофазного восстановления различных железосодержащих материалов. В 1987 г. способ жидкофазного восстановления запатентован в 13 странах мира. В условиях экономического кризиса в России МИСиС начал коммерциализацию процесса под названием "Ромелт" путем продажи лицензий фирмам Японии, США, Индии.
Получаемый чугун по составу соответствует доменному чугуну, однако, содержание в нем Si и Mn не превышает 0,15% в связи с температурными условиями восстановления в пределах 1450-1500оС. Это важная особенность чугуна "Ромелт", позволяющая более эффективно перерабатывать его в сталь ввиду уменьшения образования при этом шлака. Полностью жидкофазный одностадийный процесс, при котором восстановление железа происходит из расплава железосодержащих материалов, позволяет перерабатывать их без окускования и сортировки по размерам. Это сокращает издержки производства и позволяет перерабатывать мелкие руды и другие железосодержащие материалы, в том числе и отходы. Замена кокса углем исключает затраты на его производство. Все это значительно сокращает цикл получения жидкого металла за счет исключения звеньев по производству окатышей, агломерата и кокса.
Жидкофазный процесс в агрегате осуществляется за счет непрерывного восстановления железа в шлаковой ванне. Оно поддерживается непрерывной совместной загрузкой железосодержащей шихты и угля в шлаковую ванну в определенном соотношении. Не требуется никакого предварительного смешения, загрузка происходит через обычное отверстие в своде агрегата. Непременным условием процесса является барботаж шлаковой ванны кислородсодержащим дутьем через нижний ряд горизонтальных фурм. При этом обеспечивается быстрое равномерное распределение и растворение шихтовых материалов в ванне. Шлаковая ванна подразделяется на две зоны:
· надфурменная зона раздуваемого дутьем шлака, в которой происходят процессы плавления и восстановления, а также пиролиза угля;
· подфурменная зона спокойного шлака, через которую опускаются на подину капли чугуна из надфурменной зоны.
Отсутствие необходимости предварительной подготовки железосодержащей шихты в агрегате "Ромелт" принципиально отличает его от двух- и более стадийных процессов типа "Корекс" и позволяет иметь существенную экономию.
Дополнительным преимуществом процесса "Ромелт" является возможность работать на шихте с пониженным содержанием железа в пределах 45-55%. Такая возможность создается тем, что восстановление ведется из шлаковой ванны, содержащей всего 3 % оксида железа. Появляется возможность освоения месторождений с относительно низким содержанием железа.
Продолжительность кампании металлургического агрегата обычно определяется стойкостью футеровки в реакционной зоне, где происходит процесс восстановления. В агрегате "Ромелт" в этой зоне огнеупорная футеровка заменена водоохлаждаемыми медными кессонами, а в зоне надшлакового пространства и в своде - стальными кессонами. Такие кессоны, покрытые гарниссажем, являются надежным ограждающим устройством.
Единственным дополнительным элементом в установке "Ромелт", сравнительно с доменными печами и многостадийными процессами восстановительной плавки, является котел-утилизатор тепла отходящих из агрегата газов. Они удаляются через обычное отверстие в своде агрегата и с помощью водоохлаждаемого дымоотводящего патрубка направляются в котел-утилизатор. В котле-утилизаторе происходит полное дожигание газа до СО2 и воды с выделением при этом соответствующей энергии и снимается физическое тепло отходящего газа с температурой 1600-1700°С до 250-300°С.
Альтернативные бескоксовые процессы
Ранее уже рассматривались принципиальные различия между процессами "Корекс" и "Ромелт", которые свидетельствуют о более высокой экономической эффективности "Ромелта". Это связано с отсутствием необходимости специальной подготовки железосодержащей шихты и угля, более низкими расходами на амортизацию. Наиболее существенное влияние на эффективность оказывает величина капиталовложений. Для процесса "Ромелт" она значительно ниже, чем для процесса "Корекс", ввиду меньшего в несколько раз объема агрегата и отсутствия необходимости иметь герметичный кожух агрегатов, специальные загрузочные устройства, шлюзовые затворы, шнековые питатели.
В Японии это был процесс, в котором, кроме реактора жидкофазного восстановления в виде вертикального конвертера с верхней подачей кислорода, имеются агрегаты подогрева шихты и предварительного восстановления в реакторах кипящего слоя. В них железосодержащая шихта подогревается и восстанавливается примерно на 25%. В реакторе жидкофазного восстановления в качестве реакционной зоны используется шлаковая ванна, производится неполное дожигание выделяющихся газов, имеется водяное охлаждение в зоне дожигания. Таким образом, использованы успешно апробированные в процессе "Ромелт" принципы. Однако неоправданная многостадийность процесса делают конструкцию установки дорогостоящей, а технология процесса потребует повышенных издержек производства.
Процесс "НISМЕLТ", опробованный на опытной установке в Австралии, также является многостадийным. Доля жидкофазного восстановления составляет около 70%. В этом процессе реакционной зоной является ванна жидкого чугуна. Это исключает возможность использования в ней водоохлаждаемых кессонов и требует огнеупорной футеровки, низкая стойкость которой будет препятствием в условиях промышленной эксплуатации. По последним публикациям, конфигурация реактора приближается к агрегату "Ромелт".
Голландская фирма разрабатывает комбинированный двухстадийный процесс ССР (циклон-конвертер) с использованием экспериментальных установок. Ее представители в 1998 г. знакомились с работой агрегата "Ромелт" в г. Липецке.
В настоящее время в разработках новых процессов в черной металлургии наметилась тенденция к переходу на одностадийные процессы. Например, Американский институт черной металлургии в течение ряда лет разрабатывал двухстадийный процесс с предварительным восстановлением и плавильно-восстановительным реактором конвертерного типа. В настоящее время разработки по процессу этого института прекращены и прорабатывается другая возможность бескоксового получения металла. В Австралии фирма "АUSМЕLТ" в конце 1994 г. объявила о работах по созданий демонстрационной установки для получении жидкого металла из железной руды с использованием угля. Для черной металлургии эта фирма создает одностадийный жидкофазный процесс с использованием шлаковой ванны в качестве реакционной зоны и подачей кислорода для барботажа ванны. Агрегат имеет конфигурацию, сходную с "Ромелтом".
Таким образом, апробированные в процессе "Ромелт" приемы получают распространение при создании новых процессов.
Направления использования процесса "Ромелт"
В разработке новых процессов появилось направление, связанное с утилизацией отходов сталеплавильного производства. В США, где доля электростали к концу века может достигнуть 50% в общей выплавке, в настоящее время приобретает большую остроту переработка пыли газоочисток электросталеплавильных цехов. С 1988 г. запрещено ее захоронение в землю, так как она отнесена к опасным отходам. Основным содержанием этих отходов является железо (до 40%), а также цинк и свинец. При переплаве лома цинк и свинец практически полностью удаляются с отходящими газами и вместе с железом улавливаются на газоочистке. До последнего времени на заводах различных фирм США для переработки электросталеплавильной пыли в промышленном масштабе применялись различные технологии цветной металлургии. Целью в конечном итоге является извлечение цинка, свинца и других ценных элементов. Железо при этом не используется и, как правило, безвозвратно теряется.
Наша концепция переработки железосодержащих отходов черной металлургии, включая электросталеплавильную пыль, предусматривает не только извлечение из отходов цветных металлов, но и одновременно использование железа для выплавки чугуна. С учетом практически бесплатной пыли (расходы только на подготовку и транспортировку) и достаточно высокой стоимости получаемого концентрата процесс такой переработки отходов с получением чугуна будет высокорентабельным.
Процесс "Ромелт" полностью подходит для промышленной реализации этой концепции. Более 10 лет на агрегате в Липецке перерабатываются цинксодержащие шламы газоочисток конвертерных цехов. Проводились специальные плавки по переработке шихты, содержащей 24% Fe, 7,6% ZnO, 0,85% PbO, а также щелочные элементы в виде оксидов K и Na в пределах 1-2,7%. Получался чугун, c содержанием цинка менее 0,02%, причем потери железа со шлаком не превышали 2,5%. Содержание цинка в тонкой фракции пыли газоочистки превышало 70%.
Другим направлением может быть переработка природнолегированных железных руд с получением легированного чугуна, а также переработка карбонатных железных руд.
Процесс "Ромелт" получил признание на мировом рынке технологий новых процессов в черной металлургии. Однако в настоящее время нельзя ставить вопрос о замене доменного производства чугуна жидкофазными или комбинированными процессами восстановительной плавки. Действующее доменное производство с уже осуществленными инвестициями всегда будет экономически более эффективно, чем жидкофазные установки, которые для своего строительства требуют новых инвестиций, даже если себестоимость металла последних будет ниже. Поэтому выделение преимуществ и особенностей процесса жидкофазного восстановления "Ромелт" сравнительно с доменным процессом не означает стремления к замене действующих доменных печей. Возможность начала второго пути наиболее вероятна после 2005 г.
Более остро этот вопрос стоит перед странами, увеличивающими объемы производства в черной металлургии (Индия, Китай и др.). Там этот выбор надо делать уже сейчас с учетом характеристики ресурсов для черной металлургии (железная руда, уголь). МИСиС с АО НЛМК уже организовали в Индии совместную фирму "САИЛ - РОМЕЛТ" для продвижения там своего процесса.
В России в настоящее время реальным путем для использования процесса "Ромелт" является переработка металлургических отходов в целях защиты окружающей среды и сокращения безвозвратных потерь железа.
Особое положение может занять использование процесса "Ромелт" на мини-заводах, которые для выплавки стали используют дуговые электропечи, работающие на шихте из лома. Использование металлолома создает две проблемы:
· конъюнктурное колебание цен на лом
· появление в стали из лома вредных примесей цветных металлов, количество которых непрерывно увеличивается из-за многократных переплавов лома.
Выходом является использование в шихте электропечей первородного жидкого чугуна из агрегата "Ромелт". Это снизит зависимость завода от поставок лома и колебаний цен на него, уменьшит содержание в сталях примесей цветных металлов. Подобный завод уже ряд лет действует в ЮАР на фирме "Искор", где электропечь снабжается жидким чугуном от установки "Корекс".
Преимуществом чугуна процесса "Ромелт", как указывалось, является низкое содержание в нем Si и Mn, что облегчает его переработку в сталь.
Производство цветных металлов
Около 70 элементов таблицы Д. И. Менделеева составляют цветные металлы, без которых немыслимо развитие отраслей промышленности. Цветные металлы широко различаются как по свойствам, так и по способам получения. Так, галлий и цезий имеют температуры плавления 29,8 и 28,5 °С соответственно, т. е. их можно расплавить в руке, а вольфрам плавится при температуре 3400 °С. Литий, имея плотность 0,53 г/см3, не тонет ни в бензине, ни в керосине, а плотность тантала составляет 26,6 г/см3. Для производства цветных металлов применяются пирометаллургия, гидрометаллургия, электролиз, как водных растворов, так и расплавленных солей.
Все цветные металлы делят на 5 групп:
1. Тяжёлые цветные металлы – это металлы, плотность которых превышает 7 г/см3. Типичные представители: медь (8,94 г/см3), никель (8,92 г/см3), свинец (11,34 г/см3), цинк (7,14 г/см3), олово (7,3 г/см3) и др.
2. Легкие цветные металлы – алюминий (2,7 г/см3), магний (1,74 г/см3), кальций (1,55 г/см3), барий (3,75 г/см3), натрий (0,97 г/см3), калий (0,86 г/см3) и др.
3. Благородные металлы – золото, серебро, платина и и металлы платиновой группы.
4. Редкие металлы – это металлы, Кларк которых составляет 10-10 (кларки элементов – числовые оценки среднего содержания химических элементов в земной коре, гидросфере, атмосфере. Введен А. Е. Ферсманом в честь американского геохимика Ф. У. Кларка). Типичные представители этой группы металлов:: титан, индий, рений, галлий, волфрам, литий, молибден и др.
5. Полупроводниковые металлы: селен, мышьяк, сурьма, германий и др.
Следует отметить, что приведенное деление условное. Так, например, титан и литий могут быть отнесены к легким металлам, а практически все полупроводниковые металлы – к редким.
Производство меди
Медь — один из важнейших металлов, относится к I – й группе Периодической системы; порядковый номер 29; атомная масса – 63,546; плотность – 8,92 г/см3. температура плавления – 1083 °С; температура кипения – 2595 °С. По электропроводности она несколько уступает лишь серебру и является главным проводниковым материалом в электро- и радиотехнике, потребляющих 40…50 % всей меди. Почти во всех областях машиностроения используются медные сплавы — латуни и бронзы. Медь как легирующий элемент входит в состав многих алюминиевых и других сплавов.
Мировое производство меди в капиталистических странах около 6—7 млн. т, в том числе вторичной меди около 2 млн. т. В СССР выплавка меди за каждое пятилетие увеличивался на 30…40 %.
Медные руды. Медь встречается в природе главным образом в виде сернистых соединений CuS (ковеллин), Cu2S (халькозин) в составе сульфидных руд (85…95 % запасов), реже в виде окисных соединений Сu2О (куприт), углекислых соединений СuСО3 · Сu(ОН)2 - малахит 2СuСО3 · Сu(ОН)2 - азурит и самородной металлической меди (очень редко). Окисные и углекислые соединения трудно поддаются обогащению и перерабатываются гидрометаллургическим способом.
Наибольшее промышленное значение в СССР имеют сульфидные руды, из которых получают около 80 % всей меди. Самыми распространенными сульфидными рудами являются медный колчедан, медный блеск и др.
Все медные руды являются бедными и обычно содержат 1…2 %, иногда меньше 1 % меди. Пустая порода, как правило, состоит из песчаников, глины, известняка, сульфидов железа и т. п. Многие руды являются комплексными — полиметаллическими и содержат, кроме меди, никель, цинк, свинец и другие ценные элементы в виде окислов и соединений.
Примерно 90 % первичной меди получают пирометаллургическим способом; около 10 %—гидрометаллургическим способом.
Гидрометаллургический способ состоит в извлечении меди путем ее выщелачивания (например, слабыми растворами серной кислоты) и последующего выделения металлической меди из раствора. Этот способ, применяемый для переработки бедных окисленных руд, не получил широкого распространения в нашей промышленности.
Пирометаллургический способ состоит в получении меди путем ее выплавки из медных руд. Он включает обогащение руды, ее обжиг, плавку на полупродукт — штейн, выплавку из штейна черной меди, ее рафинирование, т. е. очистку от примесей (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Упрощенная схема пирометаллургического производства меди
Наиболее широко для обогащения медных руд применяется метод флотации. Флотация основана на различном смачивании водой металлсодержащих частиц и частиц пустой породы (рис. 2.2).
а б
Рис. 2.2. Схема флотации:
а – принципиальная схема механической флотационной машины (вариант);
б – схема всплывания частиц; 1 – мешалка с лопастями; 2 – перегородка;
3 – схема минерализованной пены; 4 – отверстие для удаления хвосты
(пустой породы); I – зона перемешивания и аэрации.
Обогащение медных руд. Бедные медные руды подвергают обогащению для получения концентрата, содержащего 10…35 % меди. При обогащении комплексных руд возможно извлечение из них и других ценных элементов.
В ванну флотационной машины подают пульпу — суспензию из воды, тонкоизмельченной руды (0,05…0,5 мм) и специальных реагентов, образующих на поверхности металлсодержащих частиц пленки, не смачиваемые водой. В результате энергичного перемешивания и аэрации вокруг этих частиц возникают пузырьки воздуха. Они всплывают, извлекая с собой металлсодержащие частицы, и образуют на поверхности ванны слой пены. Частицы пустой породы, смачиваемые водой, не всплывают и оседают на дно ванны.
Из пены фильтруют частицы руды, сушат их и получают рудный концентрат, содержащий 10…35 % меди. При переработке комплексных руд применяют селективную флотацию, последовательно выделяя металлсодержащие частицы различных металлов. Для этого подбирают соответствующие флотационные реагенты.
Обжиг. Рудные концентраты, достаточно богатые медью, плавят на штейн «сырыми» — без предварительного обжига, что снижает потери меди (в шлаке — при плавке, унос — с пылью при обжиге); основной недостаток: при плавке сырых концентратов не утилизируется сернистый газ SO2, загрязняющий атмосферу. При обжиге более бедных концентратов удаляется избыток серы в виде SO2, который используется для производства серной кислоты. При плавке получают достаточно богатый медью штейн, производительность плавильных печей увеличивается в 1,5…2 раза.
Обжиг производят в вертикальных многоподовых цилиндрических печах (диаметр 6,5…7,5 м, высота 9…11 м), в которых измельченные материалы постепенно перемещаются механическими гребками с верхнего первого пода на второй — ниже расположенный, затем на третий и т. д. Необходимая температура (850 °С) обеспечивается в результате горения серы (CuS, Cu2S и др.). Образующийся сернистый газ SO2 направляется для производства серной кислоты.
Производительность печей невысокая — до 300 т шихты в сутки, безвозвратный унос меди с пылью около 0,5 %.
Новым, прогрессивным способом является обжиг в кипящем слое (рис. 2.3).
Сущность этого способа состоит в том, что мелкоизмельченные частицы сульфидов окисляются при 600…700 °С кислородом воздуха, поступающего через отверстия в подине печи. Под давлением воздуха частицы обжигаемого материала находятся во взвешенном состоянии, совершая непрерывное движение и образуя «кипящий» («псевдоожиженный») слой. Обожженный материал «переливается» через порог печи. Отходящие сернистые газы очищают от пыли и направляют в сернокислотное производство. При таком обжиге резко повышается интенсивность окисления; производительность в несколько раз больше, чем в многоподовых печах.
Плавка на штейн
Плавку на штейн концентрата наиболее часто проводят в пламенных печах, работающих на пылевидном, жидком или газообразном топливе. Такие печи имеют длину до 40 м, ширину до 10 м, площадь подины до 250 м2 и вмещают 100 т и более переплавляемых материалов. В рабочем пространстве печей развивается температура 1500…1600 °С.
При плавке на подине печи постепенно скапливается расплавленный штейн — сплав, состоящий в основном из сульфида меди Cu2S и сульфида железа FeS. Он обычно содержит 20…60 % Сu, 10…60 % Fe и 20…25 % S. В расплавленном состоянии (t Пл —950…1050 °C) штейн поступает на переработку в черновую медь.
Плавку концентратов производят также в электропечах, в шахтных печах и другими способами. Технически совершенная плавка в электропечах (ток проходит между электродами в слое шлака) нашла ограниченное применение из-за большого расхода электроэнергии. Медные кусковые руды с повышенным содержанием меди и серы часто подвергают медносерной плавке в вертикальных шахтных печах с воздушным дутьем. Шихта состоит из руды (или брикетов), кокса и других материалов. Выплавляемый бедный штейн с 8…15 % Сu обогащают повторной плавкой до 25…4 % Сu, удаляя избыток железа. Эта плавка экономически выгодна, так как из печных газов улавливают до 90 % элементарной серы руды.
Черновую медь выплавляют путем продувки расплавленного штейна воздухом в горизонтальных цилиндрических конверторах (рис. 2.4) с основной футеровкой (магнезит) с массой плавки до 100 т. Конвертор установлен на опорных роликах и может поворачиваться в требуемое положение. Воздушное дутье подается через 40— 50 фурм, расположенных вдоль конвертора.
Через горловину конвертора заливают расплавленный штейн. При этом конвертор поворачивают так, чтобы не были залиты воздушные фурмы. На поверхность штейна через горловину или специальное пневматическое устройство загружают песок — флюс для ошлакования окислов железа, образующихся при продувке. Затем включают воздушное дутье и поворачивают конвертор в рабочее положение, когда фурмы находятся ниже уровня расплава. Плотность штейна (5г/см3) значительно меньше удельного веса меди (8,9 г/см3). Поэтому в процессе плавки штейн доливают несколько раз: пока не будет использована вся емкость конвертора, рассчитанная на выплавляемую медь. Продувка воздухом продолжается до 30 ч. Процесс выплавки черновой меди из штейна делится на два периода.
В первом периоде происходит окисление FeS кислородом воздушного дутья по реакции
2FeS + ЗО2 = 2FeO + 2SO2 + Q.
Образующаяся закись железа FeO ошлаковывается кремнеземом SiO2 флюса:
2FeO + SiO2 = SiO2∙2FeO + Q.
По мере необходимости образующийся железистый шлак сливают через горловину (поворачивая конвертор), доливают новые порции штейна, загружают флюс и продолжают продувку. К концу первого периода железо удаляется почти полностью. Штейн состоит в основном из Cu2S и содержит до 80 % меди.
Шлак содержит до 3 % Сu и его используют при плавке на штейн.
Во втором периоде создаются благоприятные условия для протекания реакций
2Cu2S + ЗО2 = 2Cu2O + 2SO2 +Q;
Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 — Q,
приводящих к восстановлению меди.
В результате плавки в конверторе получается черновая медь. Она содержит 1,5…2 % примесей (железа, никеля, свинца и др.) и не может быть использована для технических надобностей. Плавку меди выпускают из конвертора через горловину, разливают на разливочных машинах в слитки (штыки) или плиты и направляют на рафинирование.
Рафинирование меди — ее очистку от примесей — проводят огневым и электролитическим способом.
Огневое рафинирование ведут в пламенных печах емкостью до 400 т. Его сущность состоит в том, что цинк, олово и другие примеси легче окисляются, чем сама медь, и могут быть удалены из нее в виде окислов. Процесс рафинирования состоит из двух периодов — окислительного и восстановительного.
В окислительном периоде примеси частично окисляются уже при расплавлении меди. После полного расплавления для ускорения окисления медь продувают воздухом, подавая его через погруженные в жидкий металл стальные трубки. Окислы некоторых примесей (SbO2, PbO, ZnO и др.) легко возгоняются и удаляются с печными газами. Другая часть примесей образует окислы, переходящие в шлак (FeO, Аl2Оз, Si02). Золото и серебро не окисляются и остаются растворенными в меди.
В этот период плавки происходит также и окисление меди по реакции 4Cu+O2=2Cu2O.
Задачей восстановительного периода является раскисление меди, т. е. восстановление Сu20, а также дегазация металла. Для его проведения окислительный шлак полностью удаляют. На поверхность ванны насыпают слой древесного угля, что предохраняет металл от окисления. Затем проводят так называемое дразнение меди. В расплавленный металл погружают сначала сырые, а затем сухие жерди (шесты). В результате сухой перегонки древесины выделяются пары воды и газообразные углеводороды, они энергично перемешивают металл, способствуя удалению растворенных в нем газов (дразнение на плотность).
Газообразные углеводороды раскисляют медь, например, по реакции 4Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O (дразнение на ковкость). Рафинированная медь содержит 0,3…0,6 % Sb и других вредных примесей, иногда до 0,1 % (Au+Ag).
Готовую медь выпускают из печи и разливают в слитки для прокатки или в анодные пластины для последующего электролитического рафинирования. Чистота меди после огневого рафинирования составляет 99,5 … 99,7 %.
Электролитическое рафинирование обеспечивает получение наиболее чистой, высококачественной меди. Электролиз проводят в ваннах из железобетона и дерева, внутри футерованных листовым свинцом или винипластом. Электролитом служит раствор сернокислой меди (CuSO4) и серной кислоты, нагретый до 60…65 °С, Анодами являются пластины размером 1х1 м толщиной 40…50 мм, отлитые из рафинируемой меди. В качестве катодов используют тонкие листы (0,5…0,7 мм), изготовленные из электролитической меди.
Аноды и катоды располагают в ванне попеременно; в одной ванне помещают до 50 анодов. Электролиз ведут при напряжении 2…3 В и плотности тока 100… 150 А/м2.
При пропускании постоянного тока аноды постепенно растворяются, медь переходит в раствор в виде катионов Си2+. На катодах происходит разрядка катионов Cu2++2e → Cu и выделяется металлическая медь.
Анодные пластины растворяются за 20…30 суток. Катоды наращивают в течение 10…15 суток до массы 70…140 кг, а затем извлекают из ванны и заменяют новыми.
При электролизе на катоде выделяется и растворяется в меди водород, вызывающий охрупчивание металла. В дальнейшем катодную медь переплавляют в плавильных печах и разливают в слитки для получения листов, проволоки и т. п. При этом удаляется водород. Расход электроэнергии на 1 т катодной меди составляет 200…400 кВт · ч. Электролитическая медь имеет чистоту 99,95 %. Часть примесей оседает на дне ванны в виде шлама, из которого извлекают золото, серебро и некоторые другие металлы.
Производство алюминия
В группу легких металлов, имеющих плотность меньше 5 г/см, входят Al, Mg, Ti, Be, Ca, В, Zn, К и др. Наибольшее промышленное применение из них имеют алюминий, магний, титан.
Алюминий является самым распространенным металлом в земной коре. Он преимущественно встречается в виде соединений с кислородом и кремнием алюмосиликатов. Для получения алюминия используют руды, богатые глиноземом AI2O3. Чаще всего применяют бокситы, в которых содержится, %: Аl2О3 40—60, Fе2О3 15—30,SiO25—15,ТiO22—4 и гидратной влаги 10—15.
Технологический процесс производства алюминия состоит из трех этапов: извлечение глинозема из алюминиевых руд, электролиз расплавленного глинозема с получением первичного алюминия и его рафинирование. Извлечение глинозема обычно производят щелочным способом, применяемым в двух вариантах: мокром (метод Байера) и сухом.
При мокром методе бокситы сушат, измельчают и загружают в герметические автоклавы с концентрированной щелочью, где выдерживают в течение 2—3 ч при температуре 150…250 °С и давлении до 3 МПа. При этом протекают реакции взаимодействия гидрооксида алюминия с едким натром:
AI2O3 + ЗН2О + 2NaOH=Na2O AI2O3 + 4Н2О.
Раствор алюмината натрия Nа2О· А12О в виде горячей пульпы идет на дальнейшую переработку. Оксиды железа, титана и другие примеси, не растворяющиеся в щелочах, выпадают в осадок-шлам.
Кремнезем также взаимодействует со щелочью и образует силикат натрия: SiO2 + 2NaOH = Na2O SiO2 + 4Н2О, который, в свою очередь, взаимодействуя с алюминатом натрия, выпадает в осадок, образуя нерастворимое соединение Na2O· AI2O3 ·2SiO2·2Н2О.
Пульпа после фильтрации и разбавления водой сливается в отстойник, где из алюминатного раствора выпадает в осадок гидроксид алюминия:
Na2O· AI2O3 + 4Н2О = 2NaOH + 2A1 (ОН)3.
Гидроксид алюминия фильтруют и прокаливают при температуре до 1200 °С в трубчатых вращающихся печах. В результате получается глинозем:
2А1(ОН)3= AI2O3 + ЗН2О.
Сухой щелочной способ или способ спекания состоит в совместном прокаливании при температурах 1200…1300 °С смеси боксита, соды и извести, приводящем к образованию спека, в котором содержится водорастворимый алюминат натрия:
AI2O3 + Nа2СО3=Na2O · AI2O3 + СО2.
Известь расходуется на образование нерастворимого в воде силиката кальция СаО • SiO2. Алюминат натрия выщелачивают из спека горячей водой и полученный раствор продувают углекислотой:
Na2O AI2O3 + ЗН2О + СО2=2А1(ОН)3 +Nа2СО3.
Осадок промывают и прокаливают, получая глинозем, как и в предыдущем способе.
Алюминий получают электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите Na3AlF6. Этот метод был предложен в 1886 г. одновременно Ч.Холлом в США и П.Эру во Франции и применяется до сих пор почти без изменений. Криолит получают в результате взаимодействия плавиковой кислоты HF с гидроксидом алюминия с последующей нейтрализацей содой:6HF + А1(ОН)3=Н3АlF6 + ЗН2О;
H3AIF6 + ЗNа2СО3=2Na3AlF6 + ЗН2О + СО2-
Электролиз осуществляют в алюминиевой ванне-электролизере, схема которого приведена на рис. 2.5.
Рис. 2.5. Схема электролизера для производства алюминия:
1 — катодные угольные блоки; 2 — огнеупорная футеровка; 3 — стальной кожух; 4 — угольные плиты; 5 — жидкий алюминий; 6 — металлические стержни с шинами; 7 — угольный анод; 8 — глинозем; 9 — жидкий электролит; 10 — корка затвердевшего электролита; 11 — катодная токо-подводящая шина; 12 — фундамент
Ванна имеет стальной кожух прямоугольной формы, а ее стену и подину изготавливают из угольных блоков, теплоизолированных шамотным кирпичом. В футеровку подины вмонтированы стальные катодные шины, благодаря чему угольный корпус ванны является катодом электролизера. Анодами служат самообжигающиеся, вертикально расположенные угольные электроды, погруженные в расплав. При электролизе аноды постепенно сгорают и перемещаются вниз. По мере сгорания они наращиваются сверху жидкой анодной массой, из которой при нагреве удаляются летучие и происходит ее коксование. Электролит нагревается до рабочей температуры 930—950 °С. Глинозем, расходуемый в процессе электролиза, периодически загружают в ванну сверху. Благодаря охлаждению воздухом на поверхности образуется корка электролита. На боковой поверхности ванны образуется затвердевающий слой электролита (гарнисаж), предохраняющий футеровку от разрушения и теплоизолирующий ванну.При высокой температуре глинозем AI2O3, растворенный в электролите, диссоциирует на ионы: А12О3=2А13++ O2- На поверхности угольной подины, являющейся катодом, ионы восстанавливаются до металла: 2Al3++6e=2al
По мере уменьшения содержания глинозема в электролите его периодически загружают в ванну электролизера. Жидкий алюминий скапливается на подине электролизера и периодически удаляется с помощью вакуумных ковшей.
Кислородные ионы разряжаются на угольном аноде: 3O2—6e=3/2O2, окисляют анод, образуя СО и СО2, которые удаляются вентиляционными устройствами. Электролизные ванны соединяют последовательно в серии из 100—200 ванн.
Первичный алюминий, полученный в электролизной ванне, загрязнен примесями Si, Fe, неметаллическими включениями (AI2O3,С), а также газами, преимущественно водородом. Для очистки алюминия его подвергают рафинированию либо хлорированием, либо электролитическим способом.
Более чистый алюминий получают электролитическим рафинированием, где электролитом являются безводные хлористые и фтористые соли. В расплавленном электролите алюминий подвергают анодному растворению и электролизу. Электролитическим рафинированием получают алюминий чистотой до 99,996 %,потребляемый электрической, химической и пищевой промышленностью. Еще более чистый алюминий(99,9999 %)можно получить зонной плавкой. Этот способ дороже электролиза, мало производителен и применяется для изготовления
небольших количеств металла в тех случаях, когда необходима особая чистота, например для производства полупроводников.
Производство магния
Сырьем для производства магния служит магнезит, в основном состоящий из MgCO3, доломит MgCO3·CaCO3, карналлит-MgCl2 ·KC1 ·6Н2О.
Существуют два способа получения металлического магния: термический и электролитический. В основе первого способа лежит восстановление оксида магния углеродом или кремнием, а второго-электролиз расплавленного хлористого магния MgCl2. Более распространен электролитический способ производства металлического магния. Он состоит из двух основных процессов: получения хлористого магния из исходного сырья и его электролиза.
Хлористый магний получают обжигом магнезита или доломита и хлорированием образовавшегося оксида магния при 800…900 °С в присутствии восстановителя (углерода):
MgCO3=MgO+CO2
MgCO3 СаСО3=MgO + CaO + 2СО2;
MgO + CI2 + С=MgCl2+CO.
Электролиз расплавленного хлорида MgCl производится в электролизерах, представляющих собой герметизированные ванны прямоугольной формы с шамотной футеровкой (рис. 2.6).
Аноды изготовляют из графита, катодами служат две стальные пластины. В качестве электролита используют расплав хлористых солей MgCl2, NaCl, KC1, CaCl2, содержащий 7—15 % MgCl2. Анодное пространство отделено от катодного огнеупорной перегородкой. После восстановления магний и хлор не должны взаимодействовать; это привело бы к сгоранию магния в хлоре:
Mg + Cl2=MgCl2.
Как и при электролизе глинозема, электрический ток, проходя через электролит, нагревает его и осуществляет электрохимический процесс.
Ионы магния разряжаются на катоде: Mg 2+ + 2е = Mg. Плотность магния меньше плотности электролита, поэтому магний всплывает и скапливается на поверхности ванны. Для предупреждения окисления магния ванну закрывают керамической крышкой. Расплавленный магний периодически удаляют с помощью вакуумных ковшей и сифонов. Образующийся на аноде хлор отсасывается через хлоропровод.
После электролиза магний содержит примеси. Его подвергают рафинированию, которое осуществляют переплавкой в тигельных печах с флюсами или возгонкой. Рафинированный металл, содержащий не менее 99,9 % Mg, разливают в чушки на разливочной машине. При разливке струя магния предохраняется от окисления путем опыления металла порошком серы.
Производство никеля
Промышленное производство никеля, возникшее более 100 лет назад, за последнее время быстро увеличивается. В капиталлистических странах получено никеля в 1965 г. около 300 тыс.т, в 1970 г. 470 тыс.т, в настоящее время примерно 800 тыс. т. Никель – один из важнейших легирующих элементов в сталях. Он входит (вместе с другими легирующими элементами) в состав наиболее качественных конструкционных сталей, большинства марок нержавеющих, жаропрочных сталей. В технике широко применяют сплавы на никелевой основе: магнитные, высоко омического сопротивления и др. Для производства легированных сталей и никелевых сплавов расходуется около 80% никеля. Никель применяют также для антикоррозионных покрытий, как катализатор и т. д.
Сырье для производства никеля — окисленные никелевые или сульфидные медно-никелевые руды. В окисленных рудах никель находится в виде силикатов nNiO•SiO2-mMgO-SiO2"H2O; в этих рудах содержится 1— 7% никеля. В сульфидных рудах никель находится в виде NiS; в этих рудах 0,3—5,5% Ni, до 2,5% Си, часто содержится кобальт, а также платина, иридий и другие элементы платиновой группы.
Технология производства никеля из окисленных руд показана на схеме рис. 2.7. Окисленные руды, как правило,—рыхлые с большим содержанием глинистых веществ и влаги. Перед плавкой их измельчают, сушат и затем окусковывают путем брикетирования на прессах или агломерацией на ленточных машинах.
Штейн наиболее часто выплавляют в шахтных печах прямоугольного сечения (ширина 1,5 м, длина 10—15 м, высота 6 м) с воздушным дутьем через щелевидные фурмы. Шихта состоит из агломерата или брикетов руды, кокса, известняка СаСО3 и других материалов. Продуктом плавки является штейн (или роштейн) — сплав сульфидов никеля и железа (Ni3S2 и FeS), содержащий 12…30 % Ni, 45…60 % Fe, 17…23 % S, небольшое количество меди и кобальта.
Плавку на файнштейн производят путем продувки расплавленного штейна воздухом в конверторах, по устройству аналогичных конверторам Для получения черновой меди. Плавка делится на два периода. В первый период происходит окисление и удаление металлического железа. В конвертор заливают первую порцию расплавленного штейна, обычно 2…4 т (до 10 т), загружают флюс — кварцевый песок (SiO2) для ошлакования железа и ведут продувку 16…20 мин. Окисление и ошлакование железа происходит по следующей реакции: 2Fe+O2+SiO2=(FeO)2-SiO2+Q.
Образующийся шлак сливают, заливают новую порцию штейна, загружают флюс и продолжают продувку; эти операции повторяют несколько раз, постепенно увеличивая продолжительность продувки до 40…45 мин, по мере накопления обедненного железом штейна и заполнения емкости конвертора.
Рис 2. 7. Схема производства никеля из окисленных руд
Во второй период продувки интенсивно окисляется сульфид железа по реакции 2FeS4-3O2+SiO2 — (FeO)2-•SiO2 + 2SO2. Продукт плавки — файнштейн (или белый никелевый штейн) —сплав сульфида никеля Ni3S2и никеля, который содержит 75—78% Ni (около 15% металлического), 20—23% S, небольшое количество кобальта, меди, железа.
Окислительный обжиг файнштейна производят для удаления серы и получения закиси никеля NiO по реакции 2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO+4SO2.
До обжига файнштейн дробят и измельчают до 0,5 мм. Обжиг ведут сначала в многоподовых печах без затраты топлива (за счет горения серы), а затем в трубчатых вращающихся печах, отапливаемых мазутом или газом. В последнее время применяется прогрессивный обжиг в кипящем слое.
Для восстановления никеля проводят плавку в дуговых электрических печах (аналогичных сталеплавильным) емкостью 3,5—10 т. Восстановителем служит древесный уголь или нефтяной кокс, чистые по сере. Восстановление протекает аналогично прямому восстановление железа в доменной печи по итоговой реакции NiO +C=Ni+CO-Q.
В процессе плавки образуется и растворяется в жидком никеле карбид Ni3C. Для снижения углерода до 0,1—0,3% в конце плавки производят доводку присадками закиси никеля Ni3C + NiO=4Ni + CO. Для удаления серы в печь загружают известняк. Черновой никель содержит 99,2—99,6% (Ni-f-Co), 0,3—0,8% Fe, 0,04—0,4% Си. Электролитическое рафинирование никеля обычно проводят в бетонных ваннах, футерованных керамической плиткой. Аноды—литые пластины из чернового никеля (масса 250—360 кг), катоды — тонкие листы из рафинированного чистого никеля. В ванне устанавливают 30—35 катодов и 31—36 анодов. Электролит — водный раствор сульфата никеля NiSO4. При электролизе на катоде может выделяться не только никель, но также медь, кобальт и железо. Чтобы избежать этого, катоды помещают в ванне в плоских коробках — диафрагмах со стенками из брезента, хлорвиниловых и других тканей (рис. 2.8).
|
Чистый электролит (католит) непрерывно заливается в диафрагму; электролит, содержащий примеси (анолит), непрерывно удаляют и направляют на химическую очистку от меди, железа и кобальта. Напряжение на ванне около 3 В, расход электроэнергии на 1 т никеля около 3000 кВт-ч. За 10—15 суток катод наращивают до толщины 10—15 мм, вынимают из ванны и разрезают на куски. Из анодного шлама извлекают платину и другие ценные металлы.
Сульфидные медно-никелевые руды перерабатывают по технологии, аналогичной переработке медных руд. Бедные руды обогащают методами флотации, обычно получая медно-никелевый концентрат; реже — селективной флотацией — получают медный и никелевый концентраты (содержащие медь). Перед плавкой концентрат подвергают обжигу, иногда агломерации или окатыванию. Плавку на штейн концентратов проводят в отражательных пламенных печах (как при производстве меди). Богатые руды в крупных кусках и окускованный концентрат, (агломерат, окатыши) плавят в электрических дуговых печах. Медно-никелевый штейн содержит 9—13% никеля в виде Ni3S2, 5—10% меди (Cu2S), 48—56% железа (FeS), 0»3% кобальта. После продувки воздухом в конверторе получают медно-никелевый файнштейн, содержащий 20—60% Ni, 25—50% Си, 10—20% S, а также железо, кобальт, металлы платиновой группы. После медленного охлаждения для укрупнения кристаллов Cu2S и распада N13S2 с выделением никеля файнштейн измельчают до 0,05 мм и подвергают флотации по способу И. Н. Маеленицкого. При этом получают два концентрата: никелевый с 65—68% Ni и 2— 4% Си и медный с 68—74% Си, 3,5—6% Ni.
Никелевый концентрат подвергают обжигу и другим операциям (см. рис. 29). Для извлечения никеля из медно-никелевых файнштейнов можно применить карбонильный способ. Сплав измельчают и обрабатывают окисью углерода СО при давлении 70—200 ат и температуре около 200°С. В результате обработки образуются жидкие карбонилы Ni(CO)4, Fe(CO)5 и др. Ректификацией выделяют карбонил никеля Ni(CO)4) который затем разлагают при 300 °С с выделением порошкообразного никеля.
Производство титана
Титан как элемент открыт в 1791 г. Его промышленное производство началось в 50-х годах XX века и получило быстрое развитие. Титановые сплавы имеют наиболее высокую удельную прочность среди всех металлических материалов, а также высокую жаропрочность и коррозионную стойкость и находят все более широкое применение в авиационной технике, химическом машиностроении и других областях техники. Титан используют для легирования сталей. Двуокись титана TiO2 используют для производства титановых белил и эмалей; карбид титана TiC — для особо твердых инструментальных сплавов.
Титан по распространению в природе занимает четвертое место среди металлов и входит в состав более чем 70 минералов. К основным промышленным титаносодержащим минералам относятся рутил (более 90% ТiO2) и ильменит TiO2-FeO (60%TiO2). Ильменит входит в состав титаномагнетитов — его смеси с магнитным железняком; они содержат до 20% ТiO2. К перспективным рудам относятся сфен CaO-SiO2-TiO2 (32—42% TiO 2) и перовскит СаО- TiO (60% ТiO 2).
Сырьем для получения титана являются титаномагнетитовые руды, из которых выделяют ильменитовый концентрат, содержащий 40 ... 45 % ТiO2, -30 % FеО, 20 % Fе2О3 и 5 ... 7 % пустой породы. Название этот концентрат получил по наличию в нем минерала ильменита FеО-ТiO2.
Ильменитовый концентрат плавят в смеси с древесным углем, антрацитом, где оксиды железа и титана восстанавливаются. Образующееся железо науглероживается, и получается чугун, а низшие оксиды титана переходят в шлак. Чугун и шлак — разливают отдельно в изложницы. Основной продукт этого процесса - титановый шлак - содержит 80 ... 90 % ТiO 2, 2 ... 5 % FеО и примеси SiO2, А12О3, СаО и др. Побочный продукт этого процесса - чугун — используют в металлургическом производстве.
Полученный титановый шлак подвергают хлорированию в специальных печах. В нижней части печи располагают угольную насадку, нагревающуюся при пропус-кании через нее электрического тока. В печь подают брикеты титанового шлака, а через фурмы внутрь печи - хлор. При температуре 800 ... 1250 °С в присутствии углерода образуется четыреххлористый титан, а также хлориды СаС12> МgС12 и др.:
ТiO2 + 2С + 2С12 = ТiСl + 2СО.
Четыреххлористый титан отделяется и очищается от остальных хлоридов благодаря различию температуры кипения этих хлоридов методом ректификации в специальиых установках.
Титан из четыреххлористого титана восстанавливают в реакторах при температуре 950 ... 1000 °С. В реактор загружают чушковый магний; после откачки воздуха и заполнения полости реактора аргоном внутрь его подают парообразный четыреххлористый титан. Между жидким магнием и четыреххлористым титаном происходит реакция
ТiС12 = Тi + 2МgС12.
Производство титана является технически сложным процессом. Двуокись титана TiO2 — химически прочное соединение. Металлический титан (tПЛ = 1725 °С), обладает большой активностью. Он бурно реагирует с азотом при температуре 500—600 °С и кислородом воздуха при 1200—1300 °С, поглощает водород, взаимодействует с углеродом и т. д. Наиболее широкое распространение получил магниетермический способ, осуществляемый по следующей технологической схеме: титановая руда ® обогащение ® плавка на титановый шлак ® получение четыреххлористого титана TiCl4 ® восстановление титана магнием.
Обогащение титановых руд. Титаномагнетиты и другие бедные руды обогащают электромагнитным и другими способами, получая концентрат, содержащий до 50 % TiO2 и около 35 % Fe2O3 и FeO.
Плавку на титановый шлак проводят в электродуговой печи. Шихтой служат прессованные брикеты, состоящие из мелкоизмельченного концентрата, антрацита или угля и связующего (сульфитный щелок). В результате плавки получают богатый титановый шлак, содержащий до 80 % TiO2. Побочным продуктом является чугун, содержащий до 0,5 % Ti. Измельченный шлак подвергают магнитной сепарации (для удаления железосодержащих частиц), смешивают с мелким нефтяным коксом и связующим и спрессовывают в брикеты. После обжига при 700—800 °С брикеты направляют на хлорирование.
Получение четыреххлористого титана TiCl4 в герметизированных электрических печах представлено на рис. 2.9.
Нижнюю часть печи заполняют угольной (графитовой) насадкой, которая служит электрическим сопротивлением и нагревается при пропускании электрического тока. В реакционной зоне печи выше уровня угольной насадки развивается температура 800…850 °С. При хлорировании образуется четыреххлористый титан по реакции TiO2+2C-T2Cl2=TiCl4+2CO. Пары четыреххлористого титана находятся в паро-газовой смеси, содержащей SiCl4 и другие хлориды; СО, С12 и другие газы.
Ее очищают от твердых частиц и охлаждают в конденсаторах, в результате чего получают жидкий четыреххлористый титан. Для более полной очистки от твердых частиц конденсат отстаивают и фильтруют.
Четыреххлористый титан отделяют от других хлоридов путем ректификации конденсата, основанной на различии температур кипения различных хлоридов. Жидкий четыреххлористый титан направляют на восстановление.
В настоящее время для получения четыреххлористого титана начинают применять другие способы хлорирования: в хлоратоpax непрерывного действия, в солевом расплаве; перспективным является хлорирование в кипящем слое.
Восстановление титана магнием из TiCl4 проводят в герметичных реакторах (ретортах) из нержавеющей стали, установленных в электрических печах сопротивления. После установки в печь из реторты откачивают воздух и заполняют ее очищенным аргоном; после нагрева до температуры 700° С заливают расплавленный магний и начинают подачу жидкого TiCl4. Титан восстанавливается магнием по реакции TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2. Эта реакция сопровождается выделением большого количества тепла и в реакторе поддерживается необходимая температура 800…900 °С без дополнительного нагрева за счет регулирования скорости подачи TiCl4. Частицы восстановленного титана спекаются в пористую массу (титановая губка), пропитанную магнием и хлористым магнием. Расплав хлористого магния периодически удаляют через патрубок в дне реактора. В промышленных реакторах (емкостью до 2 т) получают титановую губку, содержащую до 60% Ti, 30 °/o Mg и 10 % MgCl2.
Рафинирование титановой губки производят методом вакуумной дистилляции. Крышку охладившейся реторты снимают и вместо нее устанавливают водоохлаждаемый конденсатор; затем реторту снова устанавливают в печь. Дистилляция проводится при 950…1000 °С и вакууме около 10-3 мм рт. ст. Примеси титановой губки Mg и MgCl2 расплавляются, частично испаряются и затем выделяются в конденсаторах. Получаемый оборотный магний возвращается в производство, MgCl2 используют для производства магния.
Получение титановых слитков. Титановые слитки получают переплавкой титановой губки в вакуумных электрических дуговых печах. Расходуемый электрод изготавливают прессованием из измельченной титановой губки. Электрическая дуга горит между расходуемым электродом и ванной расплавленного металла, постепенно заполняющего изложницу, затвердевающего и образующего слиток.
Наличие вакуума предохраняет металл от окисления и способствует его очистке от поглощенных газов и примесей.
Для получения слитков может быть использована дробленая титановая губка, загружаемая в печь дозатором. В этом случае дуга горит между расплавленным металлом и графитовым электродом, поднимаемым по мере заполнения изложницы металлом.
Для обеспечения высокого качества слитков плавку повторяют два раза. При второй плавке расходуемым электродом служит слиток, полученный при первой плавке.
Титановые сплавы выплавляют в электрических дуговых вакуумных печах, аналогичных применяемым для переплавки титановой губки. В качестве шихтовых материалов используют титановую губку и легирующие элементы в соответствии с заданным химическим составом сплава. Из шихты прессованием при 280….330 °С изготавливают переплавляемый (расходуемый) электрод. Плавку ведут в вакууме или в атмосфере аргона. Перед началом плавки на поддон в качестве затравки насыпают слой стружки из сплава такого же состава. Для более равномерного распределения легирующих элементов в сплаве полученный слиток переплавляют вторично.
Натриетермический способ получения титана отличается от магниетермического тем, что титан из TiCl4 восстанавливают металлическим натрием. Этот процесс проводят при относительно невысокой температуре, и титан в меньшей степени загрязняется примесями. Вместе с тем натриетермический способ технически более сложен.
Кальциееидридный способ основан на том, что при взаимодействии двуокиси титана TiO2 с гидридом кальция СаН2 образуется гидрид титана ТiH2, из которого затем выделяется металлический титан. Недостаток этого способа состоит в том, что получаемый титан сильно загрязнен примесями.
Иодидный способ применяют для получения небольших количеств титана очень высокой чистоты, до 99,99%. Он основан на реакции Ti+2I2 « TiI4, которая при 100 …200 °С идет слева направо (образование Til4), при 1300…1400 °С —в обратном направлении (разложение ТiI4).
Рафинируемую титановую губку помещают в реторту и нагревают до 100…200 °С; внутрь реторты вводят и разбивают ампулу с йодом, взаимодействующим с титаном по реакции Ti+2I2 ® TiI4. Разложение TiI4 ® Ti+2I2 и выделение титана происходит на титановых проволоках, натянутых в реторте, нагретых до 1300… 1400 °С пропусканием тока.
Основы технологии получения феррованадия
Ванадий, открытый как элемент в 1831 г., начали использовать примерно с начала XX в. для легирования конструкционных, быстрорежущих и других сталей.
Для легирования используют феррованадий — сплав на железной основе с 35…45 % ванадия. Феррованадий имеет более низкую температуру плавления, чем ванадий (1735 °С), стоимость легирования ниже, чем при применении чистого ванадия.
Основной сырой материал — железные руды, содержащие 0,3…0,5 % в виде трехокиси V2O3. Подготовка руды к плавке состоит в ее обогащении; железо-ванадиевый концентрат окусковывают (агломерация, окатыши). Из агломерата выплавляют чугун, содержащий 0,4...0,6 % , и продувают его в конвекторе; железоуглеродистый сплав перерабатывают в сталь. Ванадий переходит в шлак в виде FeO × V2O5.
Конверторный шлак (7…10 % V) с добавкой соды Na2CO3 подвергают окислительному обжигу в трубчатых вращающихся печах для образования водорастворимого ванадита натрия Na2O × V2O5. Спек выщелачивают водой и затем раствором серной кислоты; раствор фильтруют и выделяют осадок. Просушенный осадок плавят в пламенной печи, получая техническую пяти-окись ванадия (80…95 %V2O5).
Феррованадий выплавляют в электродуговой печи; шихта состоит из пятиокиси ванадия (30 %), извести (50 %), ферросилиция (75 %), алюминия и других материалов. Выплавленный феррованадий содержит 35… 45 % ванадия, шлак с 10…15 % V2O5 используют как шихтовой материал при плавке. Извлечение ванадия из руды составляет 60…65 %.